一种低粘度可逆交联聚己内酯及其制备方法和应用
阅读说明：本技术 一种低粘度可逆交联聚己内酯及其制备方法和应用 (Low-viscosity reversible crosslinked polycaprolactone and preparation method and application thereof ) 是由 章明秋 王泽浦 阮文红 容敏智 于 2021-05-11 设计创作，主要内容包括：本发明提供一种低粘度可逆交联聚己内酯及其制备方法和应用。本发明的低粘度可逆交联聚己内酯,通过在聚己内酯上引入可逆Diels-Alder(DA)键后得到；其中,所述聚己内酯的数均分子量为4000～12000。发明通过使用可逆Diels-Alder键对特定分子量的聚己内酯进行可逆交联,可以在保证材料力学性能的前提下,显著降低聚己内酯聚合物的熔体粘度,改善其加工性能,并使材料可以多次加工再利用。(The invention provides low-viscosity reversible crosslinked polycaprolactone and a preparation method and application thereof. The low-viscosity reversible crosslinked polycaprolactone is obtained by introducing a reversible Diels-Alder (DA) bond to polycaprolactone; wherein the number average molecular weight of the polycaprolactone is 4000-12000. The invention can obviously reduce the melt viscosity of the polycaprolactone polymer, improve the processing performance of the polycaprolactone polymer and enable the polycaprolactone polymer to be processed and reused for many times on the premise of ensuring the mechanical property of the material by using reversible Diels-Alder bonds to reversibly crosslink the polycaprolactone with specific molecular weight.)
技术领域
本发明涉及生物可降解聚合物材料领域，具体涉及一种低粘度可逆交联聚己内酯及其制备方法和应用。
背景技术
聚己内酯(PCL)具有一定刚性和强度，且与高分子材料相容性好，同时，还具有良好的生物降解性能和形状记忆功能，因此具有广泛的应用前景。然而，PCL的力学强度不够而限制了它的应用与发展。为了克服PCL的这种缺点，人们对其进行了相应的改性：
1)无机粒子填充改性(如中国专利CN110643028A)：无机粒子的填充需要一定的含量，但是在超高含量的填料填充下，由于填料之间的相互作用以及填料与聚合物分子链之间的作用，极大限制了分子链运动，导致体系粘度急剧增加，流动性大幅度下降，出现塑性加工(如挤出、注射)困难和无法混合均匀的问题，影响高效生产和产品质量。常规的解决方法是通过添加相容剂、增塑剂、润滑剂等降低聚合物复合材料的加工粘度，以及对填料和基体进行接枝改性来改善加工性能。但这些方法并不能从根本上解决高填充带来的聚合物体系高粘度问题，而且存在添加剂析出问题。
2)交联改性：在所有影响聚合物流变行为的结构因素中，分子量最为重要，分子量小的聚合物，其熔体粘度低，流动性好，但是随着分子量变小，聚合物力学性能也逐渐变弱，甚至没有机械强度，为此有采用交联使分子链键接以补强的办法(如中国专利CN107254186A)，但交联后的材料无法再溶解和熔融，材料不可再加工，带来回收利用问题。
因此，需要开发一种具有良好的可逆加工性能，且力学性能优异的聚己内酯。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种具有超低熔体粘度且力学性能优异的可多次加工的可逆交联聚己内酯。本发明的低粘度可逆交联聚己内酯通过在特定的较低分子量的聚己内酯上引入可逆Diels-Alder(DA)键后得到，使用可逆DA键对特定分子量的聚己内酯进行可逆交联，可以在保证材料力学性能的前提下，显著降低聚己内酯聚合物的熔体粘度，改善其加工性能，并使材料可以多次加工再利用。
本发明的另一目的在于，提供所述低粘度可逆交联聚己内酯的制备方法。
本发明的另一目的在于，提供所述低粘度可逆交联聚己内酯在制备高填充复合材料中的应用。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种低粘度可逆交联聚己内酯，通过在聚己内酯上引入可逆DA键后得到；其中，所述聚己内酯的数均分子量为4000～12000。
由于分子量对聚合物粘度发挥着重要的作用，分子量太低，虽然粘度较小，有利于加工，但是聚合物力学性能变差，因此，现有的改性均对较高分子量的聚合物进行改性。
聚己内酯是一种优异的生物可降解材料，力学性能随着分子量增大而逐渐提高，但同时也伴随着粘度升高。本发明选用可逆DA键对特定的较小的分子量的聚己内酯进行可逆交联，可以使得到的交联聚己内酯具有较低的加工粘度和常温下较好的力学性能。这是因为可逆DA共价键能在一定的温度条件作用下，发生可逆“断裂”与“结合”，用热可逆共价键构筑动态交联聚己内酯网络，当逆DA反应的温度和聚己内酯加工温度相适配时，可在聚己内酯加工过程中利用升温使可逆键断裂，交联网络解聚，分子量下降，并且当分子链断裂后短到相互间不足以发生缠结时，体系粘度显著下降，大大改善聚己内酯的流动性；而材料冷却后可逆DA键可再结合，小分子聚己内酯之间重新形成化学键链接的交联网络，聚己内酯的力学性能得以恢复。这种可逆交联，使材料可以多次加工和再回收。
作为实施方式(见实施例1、4、5)，优选地，所述低分子量聚己内酯的数均分子量为4300～8000。
优选地，所述低分子量聚己内酯为多臂聚己内酯，具体地，为二臂聚己内酯、三臂聚己内酯或四臂聚己内酯(见实施例1)中的一种或几种的组合。选用多臂聚己内酯在同等分子量条件下可以获得更高的交联度，具有更宽的调控范围。
常见的可逆DA键均可用于本发明中，所述可逆DA键由双烯体和亲双烯体反应得到。
优选地，所述双烯体中含有共轭二烯，具体为呋喃及其衍生物(见实施例1)、吡咯及其衍生物或噻吩及其衍生物中的一种或几种的组合。
进一步优选地，所述双烯体为呋喃及其衍生物，更进一步优选为糠胺(见实施例1)或糠醇中的一种或两种的组合。
优选地，所述亲双烯体为含有双键或三键的不饱和化合物。
进一步优选地，所述含有双键或三键的不饱和化合物为含马来酰亚胺基团的化合物，更进一步优选为二苯甲烷双马来酰亚胺、2-甲基戊二胺双马来酰亚胺(见实施例1)、三(2-马来酰亚胺基乙基)胺、1,6-双(马来酰亚胺)己烷、1,12-双(马来酰亚胺)十二烷或1,8-双马来酰亚胺-3,6-二氧杂辛烷中的一种或几种的组合。
作为实施方式(如实施例1～3)，优选地，所述双烯体中的共轭二烯与亲双烯体中的双键或三键的摩尔比为1:0.6～1.4。
通过控制双烯体与亲双烯体的摩尔比，可以控制低粘度可逆交联聚己内酯的交联度，进而能够调控制备得到的低粘度可逆交联聚己内酯的力学性能和加工温度范围，摩尔比太高或者摩尔比太低都会使得材料交联度太低，力学性能不理想。因此，进一步优选地，所述双烯体中的共轭二烯与亲双烯体中的双键或三键的摩尔比为1:0.8～1.2，更进一步优选为1:1。
优选地，所述低粘度可逆交联聚己内酯在135℃下的熔体粘度为1～10Pa·s。
所述低粘度可逆交联聚己内酯的制备方法，包括如下步骤：
S1.聚己内酯功能化改性
聚己内酯与酸酐在催化剂存在的条件下反应得到羧基封端的聚己内酯，进一步与含有官能团A的化合物进行接枝反应，将官能团A引入聚己内酯中，得到功能化的聚己内酯；
S2.将S1得到的功能化的聚己内酯、含有官能团B的化合物熔融共混，在20～80℃下保持24～48h，即得所述低粘度可逆交联聚己内酯；
其中，官能团A和官能团B之间形成可逆DA键。
优选地，所述含有官能团A的化合物为双烯体，所述含有官能团B的化合物为亲双烯体；或，所述含有官能团A的化合物为亲双烯体，所述含有官能团B的化合物为双烯体。
优选地，步骤S1中所述酸酐为丁二酸酐(见实施例1)。
优选地，步骤S1中所述催化剂为三乙胺、4-二甲氨基吡啶中的一种或两种的组合。
优选地，步骤S2中所述熔融共混的温度为100～130℃(见实施例1)。
上述低粘度可逆交联聚己内酯在制备高填充复合材料中的应用也在本发明的保护范围之内。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明使用可逆DA键对特定分子量的聚己内酯进行可逆交联，可以在保证材料力学性能的前提下，显著降低聚己内酯聚合物的熔体粘度，改善其加工性能，并使材料可以多次加工再利用。其中得到的低粘度可逆交联聚己内酯在135℃下的熔体粘度可低至1～10Pa·s；在常温下的拉伸强度可达20～25MPa，拉伸模量可达227～260MPa，断裂伸长率可达600％以上；且三次回收后，拉伸强度的保持率可达95～100％，拉伸模量的保持率可达95～100％，断裂伸长率的保持率在97～100％，表明具有优异的再回收能力。
附图说明
图1为实施例1制备得到的低粘度可逆交联聚己内酯的熔体粘度随温度变化的曲线图；
图2为对比例3得到的聚己内酯的熔体粘度随温度变化的曲线图；
图3为对比例4的聚己内酯的熔体粘度随温度变化的曲线图；
图4为实施例1制备得到的低粘度可逆交联聚己内酯经过3次回收后的熔体粘度随温度变化的曲线图。
具体实施方式
以下结合具体实施例和附图来进一步说明本发明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。除非特别说明，本发明所用试剂和材料均为市购。
实施例1
本实施例提供一种低粘度可逆交联聚己内酯，其制备方法包括如下步骤：
S1.聚己内酯接枝呋喃基团
S11.1mol己内酯、0.02mol季戊四醇和0.2g辛酸亚锡加入到氮气保护的单口瓶，快速升温到120℃搅拌12h，得到聚己内酯；
S12.S11得到的聚己内酯中，加入400mL N,N-二甲基甲酰胺，在干燥氮气和室温条件下搅拌，至完全溶解；加入0.096mol丁二酸酐和0.096mol三乙胺；加完后在50℃条件下搅拌12h；减压蒸馏30min，加入乙醚析出产物，离心干燥后即得羧基官能化的聚己内酯；
通过核磁共振测试得所述羧基官能化的聚己内酯的数均分子量Mn为6300；
S13.0.01mol S12得到的聚己内酯溶于400mL二氯甲烷中得到溶解液，再将0.011mol糠胺，0.001mol4-二甲氨基吡啶(DMAP)，0.011mol二环己基碳二亚胺(DCC)加入到上述溶解液中，25℃下搅拌24小时，过滤，取滤液倒入乙醚中，使乙醚与滤液体积比为10:1，得到末端接枝呋喃基团的聚己内酯，抽滤，真空干燥备用；
S2.制备低粘度可逆交联聚己内酯
S21.含马来酰亚胺基团的化合物的制备
取0.37mol马来酸酐溶解于80mL N,N-二甲基甲酰胺，滴加入0.17mol2-甲基戊二胺，30℃下反应2h，加入64mL乙酸酐，8mL三乙胺和0.4g乙酸镍，80℃保持2h，加入200mL水，然后减压蒸馏30min；将蒸馏得到的混合物在50℃下溶于乙醇中，冷却至室温后析的出白色粉末即为含马来酰亚胺基团的化合物2-甲基戊二胺双马来酰亚胺，过滤干燥备用；
S22.低粘度可逆交联聚己内酯的制备
将S1制备得到的末端接枝呋喃基团的聚己内酯与S21得到的2-甲基戊二胺双马来酰亚胺按照呋喃基团与马来酰亚胺官能团的摩尔比为1:1的比例，在120℃下熔融混合10min后压制成型，成型后的样品在60℃烘箱中反应24h，冷却至常温放置24h，即得所述低粘度可逆交联聚己内酯。
实施例2
本实施例提供一种低粘度可逆交联聚己内酯，其制备方法与实施例1的不同之处在于，步骤S22中呋喃基团与马来酰亚胺官能团的摩尔比为1:0.8。
实施例3
本实施例提供一种低粘度可逆交联聚己内酯，其制备方法与实施例1的不同之处在于，步骤S22中呋喃基团与马来酰亚胺官能团的摩尔比为1:0.6。
实施例4
本实施例提供一种低粘度可逆交联聚己内酯，其制备方法与实施例1的不同之处在于，步骤S11中原料为1mol己内酯、0.025mol季戊四醇和0.2g辛酸亚锡，步骤S12中测得聚己内酯的数均分子量为4700。
实施例5
本实施例提供一种低粘度可逆交联聚己内酯，其制备方法与实施例1的不同之处在于：步骤S11中原料为1mol己内酯、0.016mol季戊四醇和0.2g辛酸亚锡，步骤S12中测得聚己内酯的数均分子量为7200。
对比例1
本对比例提供一种可逆交联聚己内酯，制备方法与实施例1的不同之处在于：步骤S11中原料为1mol己内酯、0.033mol季戊四醇和0.2g辛酸亚锡，步骤S12中测得聚己内酯的数均分子量为3500。
对比例2
本对比例提供一种可逆交联聚己内酯，制备方法与实施例1的不同之处在于：步骤S11中投料为1mol己内酯、0.009mol季戊四醇和0.2g辛酸亚锡步骤S12中测得聚己内酯的数均分子量为12800。
对比例3
本对比例提供一种聚己内酯，制备方法与实施例1的不同之处在于：去掉步骤S21，步骤S22中仅选用步骤S1得到的末端接枝呋喃基团的聚己内酯进行压制成型(即，未进行DA可逆交联)。
对比例4
本对比例选用商购得到的分子量为80000的聚己内酯，在120℃下压制成型后冷却至常温放置24h。
性能测试：
对上述制备得到的聚己内酯的加工性能和力学性能进行测试，具体测试项目及测试步骤如下：
1.熔体粘度：按照《ISO 20965-2005》标准进行测量，测试结果如图1～4所示；
2.拉伸性能：按照《ASTM-D63》标准进行测量，其中，样品形状为哑铃型，测试温度为25℃，拉伸速率为50mm/min，每个实施例/对比例得到的材料制备五个样品，结果取平均值，拉伸性能选用拉伸强度和拉伸模量以及断裂伸长率来表示，具体测试结果详见表1；
3.可回收性能：对样品进行剪碎然后再次压制成型；测试3次回收加工后的聚己内酯的力学性能，测试结果详见表2。
图1为本发明实施例1制备得到的低粘度可逆交联聚己内酯的粘度随温度变化曲线图，从图中可以看出：粘度有两个下降陡坡，第一个在40～50℃之间，这是聚己内酯晶体的熔融温度；随着晶体熔化，聚合物粘度下降明显；第二个下降陡坡在110～140℃，这是逆DA反应温度区间，随着逆DA发生，交联聚己内酯逐渐裂解成低分子量的聚己内酯预聚物和小分子双马来酰亚胺，粘度显著下降(在135℃下材料的粘度在1～10Pa·s之间)；温度上升到140℃，交联聚己内酯完全裂解为较低分子量的聚己内酯以及小分子双马来酰亚胺，粘度趋于水平(粘度趋于1Pa·s)。实施例2～5制备得到的低粘度可逆交联聚己内酯的粘度随温度变化曲线图与实施例1类似，在40～50℃和110～140℃温度区间会发生粘度下降，在135℃以上材料的粘度下降到1～10Pa·s之间。
图2为对比例3得到的未交联改性的聚己内酯的粘度随温度变化曲线图，从图中可以看出：当温度从40℃上升到50℃时，粘度急剧下降到约10Pa·s，下降幅度达104，这是因为聚己内酯预聚物具有非常低的分子量，缠结度低，晶体熔化后粘度迅速下降；当温度超过50℃后，粘度随温度缓慢下降，这是因为温度升高，分子运动能力增强，这是大部分热塑性聚合物的共同特点。
图3为对比例4的高分子量聚己内酯的粘度随温度变化曲线图，从图中可以看出：粘度变化规律与对比例3一致，但粘度(135℃下粘度在1000～10000Pa·s)远大于对比例3，不利于加工。
本发明中制备的低粘度可逆交联聚己内酯在135℃以上具有显著降低的熔体粘度，与常规的高分子量聚己内酯相比，粘度下降了1000倍以上，有利于加工。
表1拉伸性能测试结果
PCL
拉伸强度(MPa)
拉伸模量(MPa)
断裂伸长率(％)
实施例1
21.6±1.6
260.5±21.4
>600.0
实施例2
22.8±2.4
227.6±17.7
>600.0
实施例3
19.3±2.1
232.7±18.3
530.0±38.0
实施例4
20.1±1.5
240.3±15.1
>600
实施例5
21.5±1.8
230±12.1
>600
对比例1
15.2±1.2
180±10.6
330.0±28.0
对比例2
8.5±2.1
240.3±15.1
15.8±1.2
对比例3
—
—
—
对比例4
40.2±1.6
271.4±18.4
>600.0
。
从表1中可以看出：本发明的各实施例得到的低粘度可逆交联聚己内酯在25℃下的伸强度可达20～23MPa，拉伸模量可达230～260MPa，断裂伸长率可达500％以上；对比例1和2分别选用了较低或较高分子量的聚己内酯，制备得到的低粘度可逆交联聚己内酯在25℃下的力学性能较差；对比例3未进行交联改性，因其聚合物本身脆而弱的性能，无法获得拉伸数据；对比例4为高分子量聚己内酯(分子量为80000)，虽然具有较好的力学性能，但是由于粘度大，不利于加工。
从实施例1～3可以看出，随着呋喃基团与马来酰亚胺官能团的摩尔比的增加，拉伸强度先上升后下降，表明通过控制呋喃基团与马来酰亚胺基团的摩尔比，可以控制低粘度可逆交联聚己内酯的交联度，调控制备得到的材料的力学性能。
表2回收3次后的力学性能
从表2可以看出：即使经过三次回收，本发明各实施例得到的低粘度可逆交联树脂的拉伸性能几乎没有明显变化(保持率在95～100％)，说明含有可逆DA键交联的聚己内酯具有非常优异的回收性能。
其中实施例1的低粘度可逆交联聚己内酯经过回收三次后的粘度随温度变化如图4所示，其变化趋势与回收前(图1)基本一致，且超过140℃后，粘度下降到10Pa·s以下，说明即使经过三次回收之后，材料内部的副反应也很少，没有形成明显的不可逆交联，具有优异的加工性能。再一次证明本发明中的交联聚己内酯具有优异的再回收能力。
以上所述的具体实施方式，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施方式而已，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
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