一种多材质复合橡胶制品及其制备方法
阅读说明：本技术 一种多材质复合橡胶制品及其制备方法 (Multi-material composite rubber product and preparation method thereof ) 是由 徐对功 罗杰民 帅茂兵 齐洪柱 魏彦波 刘光跃 谭树刚 冯鹏 任猛 于 2021-05-31 设计创作，主要内容包括：本发明涉及化工领域,尤其是橡胶制品制备领域,具体涉及一种多材质复合橡胶制品及其制备方法。该多材质复合橡胶制品由天然橡胶层、特殊使用性能层、合成天然混合胶层和合成橡胶层叠加复合而成。本发明将天然橡胶层面向人体,合成橡胶层面向环境,目的在于同时利用天然橡胶的柔顺性和合成橡胶的耐辐照、耐老化、耐酸碱等性能,在提供良好操作灵活性的同时满足特殊操作环境的需求。本发明提出通过引入混合胶的方式提升天然与合成橡胶之间的相容性,使多材质复合橡胶制品制备和使用过程中不分层,真正具备实用性。(The invention relates to the field of chemical engineering, in particular to the field of rubber product preparation, and specifically relates to a multi-material composite rubber product and a preparation method thereof. The multi-material composite rubber product is formed by superposing and compounding a natural rubber layer, a special service performance layer, a synthetic natural mixed rubber layer and a synthetic rubber layer. The invention aims to provide good operation flexibility and meet the requirements of special operation environments by simultaneously utilizing the flexibility of the natural rubber and the properties of irradiation resistance, aging resistance, acid and alkali resistance and the like of the synthetic rubber by facing the natural rubber layer to a human body and facing the synthetic rubber layer to the environment. The invention provides a method for improving the compatibility between natural rubber and synthetic rubber by introducing mixed rubber, so that the multi-material composite rubber product is not layered in the preparation and use processes, and has real practicability.)
技术领域
本发明涉及化工领域，尤其是橡胶制品制备领域，具体涉及一种多材质复合橡胶制品及其制备方法。
背景技术
橡胶制品常用基材为天然橡胶，天然橡胶具有优良的综合性能，如优异的高弹性与机械性能，良好的抗撕裂、刺穿、磨损和切割性能，能给予操作者极高的灵活性与舒适性，在一般操作环境中使用效果较好。但在特殊操作环境，如涉及强酸、强碱、有机溶剂等化学介质，较高的操作温度，X/γ等辐照环境中，天然橡胶表现出耐热氧、耐酸碱等性能较差以及使用寿命偏短等问题，不再适用于此特殊操作环境。
合成橡胶，包括丁腈橡胶(NBR)、氯丁橡胶(CR)、丁基橡胶(IIR)、三元乙丙橡胶(EPDM)和氯磺化聚乙烯橡胶(CSM)等。合成橡胶相对于天然橡胶具备更优异的耐辐照性能、耐老化性能以及更耐酸碱油等化学介质。并可根据特殊需求选择相应基材，如气密性要求较高，则可选择气密性优异的丁基橡胶；耐油性要求较高，可选择丁腈橡胶等。但相比于天然橡胶，一般合成橡胶硬度更高、扯断伸长率低、柔韧性较差，会大大降低橡胶制品的柔顺性，影响用户使用体验。
天然橡胶与合成橡胶性质差异较大，如果能将两种橡胶复合，充分利用两者各自优势，得到同时具有两种橡胶优异性能的复合橡胶就可以克服以上缺点；但是直接复合易出现异种橡胶分层的现象。
发明内容
本发明的目的在于针对天然橡胶柔韧性好、力学强度高，合成橡胶手套耐辐照、耐老化、耐酸碱能力好的优点，提供一种多材质复合橡胶制品。本技术方案中通过采用合成天然混合胶作为天然橡胶和合成橡胶增容层的方式，突破天然橡胶与合成橡胶热力学不相容并导致制品易分层的问题，使制品在具备天然和合成橡胶优点的同时，真正具备实用性。
本发明的另外一个发明目的是提供一种以上所述多材质复合橡胶制品的制备方法。
为了实现以上发明目的，本发明的具体技术方案为：
一种多材质复合橡胶制品，该复合橡胶制品包括天然橡胶层、特殊使用性能层、合成天然混合胶层和合成橡胶层。或者去掉特殊使用性能层，该复合橡胶制品包括天然橡胶层、合成天然混合胶层和合成橡胶层。
作为本申请中一种较好的实施方式，天然橡胶层、特殊使用性能层、合成天然混合胶层和合成橡胶层中，每层的厚度为0.01mm～2mm。
作为本申请中一种较好的实施方式，天然橡胶层由85wt％～95wt％天然胶乳和5wt％～15wt％配合料混合后浸渍而成；合成天然混合胶层由5wt％～95wt％预硫化天然胶乳和5wt％～95wt％预硫化合成胶乳相互混合后浸渍而成；合成橡胶层由85wt％～95wt％合成胶乳和5wt％～15wt％配合料混合后浸渍而成。
作为本申请中一种较好的实施方式，所述的特殊使用性能(γ/X)射线屏蔽层由40wt％～65wt％的天然胶乳、4wt％～12wt％的配合料和25wt％～70wt％的屏蔽填料混合后浸渍而成，合计质量百分含量之和为100％。
作为本申请中一种较好的实施方式，所述配合剂包括硫磺、氧化锌、促进剂、补强剂、增稠剂和稳定剂；硫磺、氧化锌、促进剂、补强剂、增稠剂和稳定剂在整个浸渍乳液中所占的质量百分含量分别为0.4％～5％，0.5％～10％，0.5％～10％，0.2％～20％，0.05％～10％，0.1％～3％。
作为本申请中一种较好的实施方式，所述补强剂包括炭黑、白炭黑、钛白粉、石墨烯和沉淀碳酸钙的任意一种或多种的混合物；所述增稠剂包括干酪素、明胶、聚丙烯酸钠、羧甲基纤维的混合物；所述稳定剂包括氨水、氢氧化钠和氢氧化钾的任意一种或多种的混合物。所述促进剂为二丁基二硫代氨基甲酸锌、二乙基二硫代氨基甲酸锌和二硫代四甲基秋兰姆中的任意一种或多种的混合物.
作为本申请中一种较好的实施方式，所述合成胶乳包括丁腈胶乳、氯丁胶乳、丁基胶乳、氯磺化聚乙烯胶乳、丁苯胶乳、丙烯酸脂类胶乳中的任意一种或多种的混合物。
作为本申请中一种较好的实施方式，所述屏蔽填料包括钨、铈、锡、镧、铋、钡、铒、钐、钆、钽、镱、铪和铅单质及其这些金属的氧化物或其他化合物中的任意一种或多种。
作为本申请中一种较好的实施方式，所述的多材质复合橡胶制品的制备方法，包括如下步骤：
(1)分别制备天然橡胶层胶乳、特殊使用性能层胶乳、合成天然混合层胶乳和合成胶乳四种预硫化橡胶胶乳；该预硫化操作为现有技术，硫化体系选自硫黄硫化体系。
(2)将模具洗干净后浸入凝固剂中，然后干燥，得到第一中间模具；
(3)将第一中间模具浸入天然胶乳中5s～5min，再定型烘干，得到第二中间模具；
(4)将第二中间模具浸入射线屏蔽胶乳胶中5s～5min，再定型烘干，得到第三中间模具；
(5)将第三中间模具浸入混合胶中5s～5min，再定型烘干，得到第四中间模具；
(6)将第四中间模具浸入合成胶乳中5s～5min，再定型烘干，得到第五中间模具；
(7)将浸渍完成后的手套卷边、硫化、脱模、清洗、干燥，即获得多材质复合橡胶制品。
所述步骤也可按(1)、(2)、(6)、(5)、(4)、(3)、(7)的顺序进行浸渍。
作为本申请中一种较好的实施方式，所述步骤(2)中，将模具浸入常温～50℃的凝固剂中，并在70℃～140℃温度下烘烤干燥1min～10min，得到第一中间模具；所述步骤(2)～(6)，定型烘干温度均为60℃～100℃。所述步骤(7)中，硫化条件为：热空气硫化80℃～130℃，10min～120min；然后可进行水浴硫化70℃～100℃，10min～120min，水浴硫化也可不进行。
所述步骤(3)～(6)中，天然胶乳、γ/X射线屏蔽胶乳、合成天然混合胶和合成胶乳四种预硫化橡胶胶乳浸渍形成的橡胶单层，有必要时需多次进行浸渍相应胶乳，再定型烘干，使制备的橡胶单层达到所需厚度。
所述步骤(2)中凝固剂为氯化钙、硝酸钙、氯化钡的一种或多种，加水配成质量浓度为10％～40％。
与现有技术相比，本发明的积极效果体现在：
(一)本发明将橡胶制品(如手套、头套等)分为操作面、混合胶层、内层和穿戴面，操作面基材采用丁腈/氯丁等合成橡胶，混合胶层由天然胶乳与合成胶乳按一定比例混合制备。内层根据特殊使用性能需求可采用含相应填料的天然橡胶，如含屏蔽填料的天然橡胶。穿戴面采用天然橡胶。最终制得柔韧性与耐辐照、酸碱等特殊性能俱佳的橡胶制品。本技术方案中的多材质复合橡胶制品，将制品外、内两面分为操作面和穿戴面，操作面面向环境，如宽能辐射、酸碱、热、氧等环境，需提供耐特殊环境能力优异的基材，如丁腈或氯丁等合成橡胶；穿戴面面向人体，穿戴的舒适度为重要指标，可使用天然橡胶；有特殊使用性能需求可选择性的包含内层，如射线屏蔽橡胶制品需包含射线屏蔽内层。最终通过多层复合橡胶制品的结构设计，同时利用天然橡胶与合成橡胶各自优势，达到同时具备良好柔韧性与耐特殊环境的目的，以使多层复合橡胶制品同时具备良好的舒适度和较高的使用寿命。
(二)将丁腈或氯丁等合成胶乳与天然胶乳按不同比例混合，制备出合成天然混合胶，将混合胶作为合成橡胶层和天然橡胶层的增容层，突破两者热力学不相容、易分层的局限。
(三)内层作为特殊使用性能层，如射线屏蔽需求可将内层作为射线屏蔽层，用含屏蔽填料的天然橡胶作为基材，充分利用天然橡胶成品柔顺性好的优点。
附图说明
图1为实施例1中所述无内层(特殊使用性能层)橡胶制品截面示意图其中：1—人体；2—穿戴面：天然橡胶层；3—合成天然混合胶层；4—操作面：丁腈/氯丁等合成橡胶层；5—环境。
图2为实施例3中含内层(特殊使用性能层)橡胶制品截面示意图
其中：1—人体；2—穿戴面：天然橡胶层；3—内层：特殊使用性能层；4—合成天然混合胶层；5—操作面：丁腈/氯丁等合成橡胶层；6—环境。
具体实施方式
本发明多材质复合橡胶制品由天然橡胶层、特殊使用性能层(此层根据需求增减)、合成天然混合胶层和合成橡胶层叠加复合而成。天然橡胶层和合成橡胶层皆由质量份为85％～95％的橡胶胶乳和5％～15％的配合料混合后浸渍而成，合计质量份100％；特殊使用性能层，如射线屏蔽层由质量份为40％～65％的天然胶乳、4％～12％的配合料和25％～70％的屏蔽填料混合后浸渍而成，合计质量份为100％；合成天然混合胶由预硫化胶乳(预硫化胶乳由橡胶胶乳与配合剂混合好后形成，包括预硫化天然胶乳和预硫化合成胶乳)相互混合构成，混合胶层由质量份为5％～95％的预硫化天然胶乳和5％～95％的预硫化天然胶乳混合后浸渍而成，总计质量份为100％。
配合剂：由硫磺、氧化锌、促进剂、补强剂、增稠剂和稳定剂构成。硫磺、氧化锌、促进剂、补强剂、增稠剂和稳定剂在整个浸渍乳液中质量份分别为0.4％～5％，0.5％～10％，0.5％～10％，0.2％～20％，0.05％～10％，0.1％～3％。
补强剂包括炭黑、白炭黑、钛白粉、石墨烯和沉淀碳酸钙的一种或多种。
增稠剂包括干酪素、明胶、聚丙烯酸钠、羧甲基纤维素的一种或多种。
稳定剂包括氨水、氢氧化钠和氢氧化钾的一种或多种。所述促进剂为二丁基二硫代氨基甲酸锌、二乙基二硫代氨基甲酸锌和二硫代四甲基秋兰姆中的任意一种或多种的混合物.
橡胶胶乳包括：天然胶乳和合成胶乳，合成胶乳包括丁腈胶乳、氯丁胶乳、丁基胶乳、氯磺化聚乙烯胶乳、丁苯胶乳、丙烯酸脂类胶乳中的一种或多种。
射线屏蔽填料包括钨、铈、锡、镧、铋、钡、铒、钐、钆、钽、镱、铪、铅等单质及其氧化物或其他化合物中的一种或多种。
为了使发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本申请中所提及的％，如无特殊说明，均表示其质量百分含量。
实施例1：
1.胶乳配置
将100(重量)份天然胶乳、2份硫磺、2份氧化锌、1.5份二乙基二硫代氨基甲酸锌、4份白炭黑、1份羧甲基纤维素、0.7份氨水共混均匀，放置36h及以上即得预硫化天然胶乳，经过滤和除泡处理后备用。
将100份丁腈胶乳、0.5份硫磺、4份氧化锌、2份二乙基二硫代氨基甲酸锌、0.5份炭黑、0.4份干酪素、0.5份氢氧化钾共混均匀，放置36h及以上即得预硫化丁腈胶乳，经过滤和除泡处理后备用。
将制备的预硫化丁腈胶乳和预硫化天然胶乳按10/90、30/70、50/50、70/30、90/10的质量比混合，共混均匀后放置24h及以上即得丁腈天然混合胶乳，经过滤和除泡处理后备用。
2、浸渍多材质复合橡胶制品
将模具清洗干净后，常温下浸渍15％氯化钙凝固剂中，在80℃温度下，干燥4min。
首先浸渍预硫化丁腈胶乳中20s，提起后在90℃下烘烤3min，使之定型；再浸渍丁腈天然混合胶乳中10s，提起后在90℃下烘烤2min；最后浸渍天然胶乳20s，提起后在90℃下烘烤2min。
接下来进行热空气硫化100℃/30min，脱完模后并进一步进行水浴硫化95℃/30min。干燥20min后即得丁腈天然复合橡胶制品成品。
对比样：上述步骤中不浸渍丁腈天然混合胶乳，其余步骤一致。
结果：未浸渍丁腈天然混合胶乳的对比样在水浴硫化后即分层，失去使用性能，而正常体系皆未分层。为表征混合胶对体系剥离强度的影响，我们参考GB/T 2792-2014《胶粘带剥离强度的测试方法》，样品制备大小为60mmx15mm,拉伸速度为300mm/min。结果(为混合胶层与天然层的剥离)10/90体系0.88N/cm，30/70体系10.38N/cm，50/50体系3.50N/cm，70/30体系0.65N/cm，90/10体系0.88N/cm。结果表明混合胶乳中丁腈与天然不同含量能大大影响剥离强度大小。并且30/70和50/50体系，95℃水浴中放置24h依然未分层，混合胶乳大大提升了天然橡胶与丁腈橡胶的相容性，使得多材质复合橡胶制品具备了实用性。
本实例的50/50体系丁腈天然混合胶乳制得的丁腈天然复合橡胶制品厚度0.71mm，拉伸强度为20.4MPa，扯断伸长率为1485％。
实施例2
1.胶乳配置
将100(重量)份天然胶乳、2份硫磺、2份氧化锌、1.5份二乙基二硫代氨基甲酸锌、4份白炭黑、1份羧甲基纤维素、0.7份氨水共混均匀，放置36h及以上即得预硫化天然胶乳，经过滤和除泡处理后备用。
将100份氯丁胶乳、2份硫磺、5份氧化锌、2份二硫代四甲基秋兰姆、1份炭黑、0.1份聚丙烯酸钠、0.15份氢氧化钾共混均匀，放置36h及以上即得预硫化氯丁胶乳，经过滤和除泡处理后备用。
将制备的预硫化氯丁胶乳和预硫化天然胶乳按70/30的质量比混合，共混均匀后放置24h及以上即得氯丁天然混合胶乳，经过滤和除泡处理后备用。
2、浸渍多材质复合橡胶制品
将模具清洗干净后，常温下浸渍20％氯化钙凝固剂中，在90℃温度下，干燥3min。
首先浸渍预硫化氯丁胶乳中15s，提起后在90℃下烘烤2min，使之定型；再浸渍氯丁天然混合胶乳中10s，提起后在90℃下烘烤2min；最后浸渍天然胶乳20s，提起后在90℃下烘烤4min。
接下来进行热空气硫化在110℃/60min，脱完模后即得氯丁天然复合橡胶制品成品。
结果：
本实例制得的氯丁天然复合橡胶制品厚度0.83mm。剥离强度(混合胶层与天然层剥离)为7.75N/cm，拉伸强度为13.4MPa，扯断伸长率为960％。
实施例3
1.胶乳配置
将100份天然胶乳、2份硫磺、2份氧化锌、1.5份二乙基二硫代氨基甲酸锌、4份白炭黑、1份羧甲基纤维素、0.7份氨水共混均匀，放置36h及以上即得预硫化天然胶乳，经过滤和除泡处理后备用。
将100份丁腈胶乳、0.5份硫磺、4份氧化锌、2份二乙基二硫代氨基甲酸锌、0.5份炭黑、0.4份干酪素、0.5份氢氧化钾共混均匀，放置36h及以上即得预硫化丁腈胶乳，经过滤和除泡处理后备用。
将制备的预硫化丁腈胶乳和预硫化天然胶乳按50/50的质量比混合，共混均匀后放置24h及以上即得丁腈天然混合胶乳，经过滤和除泡处理后备用。
将100份预硫化完成的天然胶乳中缓慢加入140份氧化铈粉末(平均粒径不超过10微米，需提前在水溶液中研磨并充分分散)，并搅拌均匀，放置24h及以上即得射线屏蔽胶乳，经过滤和除泡处理后备用。
2、浸渍多材质复合橡胶制品
将模具清洗干净后，40℃下浸渍15％氯化钙和2％氯化钡的凝固剂中，在100℃温度下，干燥4min。
首先浸渍预硫化天然胶乳中20s，提起后在80℃下烘烤1min，使之定型；再浸渍射线屏蔽胶乳20s，提起后在80℃下烘烤2min，此步骤进行两次；再浸渍丁腈天然混合胶乳中10s，提起后在80℃下烘烤2min；最后浸渍丁腈胶乳10s，提起后在80℃下烘烤1min。
接下来进行热空气硫化在100℃/60min，脱完模后并进一步进行水浴硫化95℃/20min。干燥20min后即得丁腈天然复合橡胶制品成品。
结果：
本实例的含屏蔽胶乳的丁腈天然复合橡胶制品厚度1.10mm，其中丁腈层为0.15mm，混合胶层为0.15mm，屏蔽胶层为0.55mm，天然层为0.25mm。其对59.5keV能量的伽马射线屏蔽效率为47％；拉伸强度为15.9MPa，扯断伸长率为1393％。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
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