具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例；下面所描述的本发明不同实施方式中所设计的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互结合；基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

在本发明的描述中，需要说明的是，本发明所使用的所有术语(包括技术术语和科学术语)具有与本发明所属领域的普通技术人员通常所理解的含义相同的含义，不能理解为对本发明的限制；应进一步理解，本发明所使用的术语应被理解为具有与这些术语在本说明书的上下文和相关领域中的含义一致的含义，并且不应以理想化或过于正式的意义来理解，除本发明中明确如此定义之外。

本发明提供一种改性聚丙烯符合材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)根据重量份数称取聚丙烯、氯化聚乙烯、增韧剂、POE接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯、喷漆牢度助剂、矿物填料、抗氧剂、润滑剂、光亮分散剂；

(2)将步骤(1)中所有物料加入到高速搅拌机中进行高速搅拌混合均匀，得到预混料，所述高速搅拌的转速为120～400转/分钟；

(3)将步骤(2)得到的预混料从主喂料斗加入平行双螺杆挤出机，使所有原料物料在平行双螺杆挤出机中进行剪切熔融共混挤出，其中双螺杆挤出机加工温度为170-190℃；

(4)将经平行双螺杆挤出机口模出来的料条冷却、干燥、切粒，得到改性聚丙烯复合材料。

其中，在一些实施例中，所述改性聚丙烯复合材料，以重量份数计，包括以下原料：

聚丙烯39.8～60.8份，氯化聚乙烯3～15份，增韧剂2～10份，POE接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯2～15份，喷漆牢度助剂4～25份，矿物填料13～ 35份，抗氧剂0.2～0.8份，润滑剂0.2～0.8份，光亮分散剂0.2～1份；

其中，在矿物填料中，包括3～10份滑石粉以及10～25份的硫酸钡。

在一些优选实施例中，所述改性聚丙烯复合材料，以重量份数计，包括以下原料：

聚丙烯47.8～56.8份，氯化聚乙烯6份，增韧剂5份，POE接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯3～7份，喷漆牢度助剂8～17份，矿物填料20份，抗氧剂 0.4份，润滑剂0.3份，光亮分散剂0.5份；

其中，在20份的矿物填料中，包括5份滑石粉以及15份的硫酸钡。

作为一可选的实施方案，所述聚丙烯为均聚聚丙烯或共聚聚丙烯树脂中的一种或两种组合；

作为一可选的实施方案，所述氯化聚烯烃采用氯化聚乙烯，所述氯化聚乙烯优选但不限于山东亚星CPE2135，氯含量为35±1％；

作为一可选的实施方案，所述增韧剂优选但不限于韩国SK乙烯辛稀共聚物POE875L，熔指为5g/10min；

所述POE接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯优选但不限于佳易容SOG-02，甲基丙烯酸缩水甘油酯有效单体含量>1.0wt％，熔体流动速率为2～5g/10min；

所述喷漆牢度助剂的制备方法，包括以下步骤：

将聚酰胺与甲基丙烯酸缩水甘油酯功能化聚丙烯按(85～96):(4～15) 的重量比混合均匀后，通过液氮将混合物冷冻到-100℃～-150℃状态并保持 15～30分钟，然后使用磨盘式粉碎机将混合物研磨成粉末，通过筛网控制最终粉末混合物D50粒径为230微米至890微米，优选D50粒径为560微米，接着将此粉末混合物放置于130℃的烘箱中并保持20分钟，对粉末混合物做退火处理，所述退火处理的温度优选为110℃～140℃，时间优选为10～40分钟，退火处理结束后，待物料温度降至室温，打包备用，即制得喷漆牢度助剂；

其中，所述甲基丙烯酸缩水甘油酯功能化聚丙烯优选但不限于毕克化学公司生产的SCONA TPPP 8104 FA，甲基丙烯酸缩水甘油酯含量为2.5％；聚酰胺(俗称尼龙)是分子主链上含有重复酰胺基团-[NHCO]-的热塑性树脂，包括脂肪族聚酰胺、脂肪-芳香族聚酰胺和芳香族聚酰胺，如PA6、PA66、PA46、 PA6T、PA9T、PA10T、PA12T、PPTA等，熔点大于210℃，优选但不限于杭州聚合顺公司生产的PA6J2400尼龙切片；

作为一可选的实施方案，所述矿物填料包括滑石粉、硫酸钡等；

所述滑石粉优选但不限于IMIFABI(意米法比)公司的超细滑石粉HTP05L，粒径为1万目；

所述硫酸钡为云浮鸿志新材料有限公司F-103，D50粒径为0.1微米。

作为一可选的实施方案，所述其他助剂包括但不限于增韧剂、抗氧剂、润滑剂、光亮分散剂等；

其中，所述抗氧剂优选但不限于受阻酚类抗氧剂、硫酯类抗氧剂和亚磷酸酯类抗氧剂中的一种或多种组合。

所述润滑剂优选但不限于聚乙烯蜡、聚丙烯蜡、硬脂酸钙、硬脂酸锌和硬脂酸镁中的一种或多种组合。

所述光亮分散剂优选但不限于广州源泰合成材料有限公司生产的 YY-2012，系乙撑双脂肪酸酰胺基础上引进极性基团，由于引进该基团，其性能除了具有EBS特点外还具有更好的分散性、光亮润滑性。

对此，本发明提供如下表所述具体的实施例，参见表1；

表1实施例的各原料用量表

在上述实施例1至实施例4中：

实施例1

按上述重量份数称取相应的原料，参见表1；

其中，聚丙烯A使用的是PP140粉，聚丙烯B使用的是PPBX3800，氯化聚乙烯使用的是CPE2135，增韧剂使用的是POE875L，POE接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯使用的是SOG-02，矿物填料包括滑石粉与硫酸钡，滑石粉使用的是 HTP05L，硫酸钡使用的是F-103，可以将使用的是1010+168，润滑剂使用的是CAST，光亮剂使用的是YY-2012；

所述喷漆牢度助剂采用如下制备方法制得：

将聚酰胺与甲基丙烯酸缩水甘油酯功能化聚丙烯按92：8的重量比混合均匀后，通过液氮将混合物冷冻到-130℃状态并保持20分钟，然后使用磨盘式粉碎机将混合物研磨成粉末，通过筛网控制最终粉末混合物D50粒径为560 微米，接着将此粉末混合物放置于130℃的烘箱中并保持20分钟，对粉末混合物做退火处理，所述退火处理的温度为130℃，时间为20分钟，退火处理结束后，待物料温度降至室温，打包备用，即制得喷漆牢度助剂。

之后，将按比例称量好的聚丙烯A、聚丙烯B、氯化聚乙烯、增韧剂、POE 接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯、喷漆牢度助剂、滑石粉、硫酸钡、抗氧剂、润滑剂、光亮分散剂混合均匀后从主喂料口加入到平行双螺杆挤出机，使所有原料物料在平行双螺杆挤出机中进行剪切熔融共混挤出，其中双螺杆挤出机加工温度为一区170℃、二区180℃、三区190℃、四区190℃、五区190℃、六区180℃、七区180℃、八区180℃、九区180℃、十区180℃、机头190℃；

最后将经平行双螺杆挤出机口模出来的料条冷却、干燥、切粒，得到改性聚丙烯复合材料。

实施例2

按上述重量份数称取相应的原料，参见表1，制备方法与实施例1相同。

实施例3

按上述重量份数称取相应的原料，参见表1，制备方法与实施例1相同。

实施例4

按上述重量份数称取相应的原料，参见表1，制备方法与实施例1相同。此外，本发明提供如下表所述具体的对比实验，参见表2；

表2对比例的各原料用量表

在对比例1至对比例5中：

对比例1

按上述重量份数称取相应的原料，参见表2，制备方法与实施例1相同。

对比例2

按上述重量份数称取相应的原料，参见表2，制备方法与实施例1相同。

对比例3

按上述重量份数称取相应的原料，参见表2，其制备方法与实施例1相同，该对比实验与实施例4的不同之处在于，喷漆牢度助剂在磨粉环节D50粒径控制在900微米。

对比例4

按上述重量份数称取相应的原料，参见表2，其制备方法与实施例1相同，该对比实验与实施例4的不同之处在于，喷漆牢度助剂在磨粉环节D50粒径控制在200微米。

对比例5

按上述重量份数称取相应的原料，参见表2，其制备方法与实施例1相同，该对比实验与实施例4的不同之处在于，喷漆牢度助剂在制备过程中不添加甲基丙烯酸缩水甘油酯功能化聚丙烯。

需要说明的是，上述实施例中的具体参数或一些常用试剂，为本发明构思下的具体实施例或优选实施例，而非对其限制；本领域技术人员在本发明构思及保护范围内，可以进行适应性调整。

将上述各实施例和对比例所得的复合材料进行如下检测：拉伸强度、悬臂梁缺口冲击强度、未退火光泽度、退火后光泽度、百格测试ISO等级。

其中：

拉伸性能：按ISO 527-2标准进行，试样尺寸为170×10×4mm，试样在注塑成型过程中温度设置为180℃；

悬臂梁缺口冲击性能：按ISO 180标准进行，试样尺寸为80×10×4mm，试样在注塑成型过程中温度设置为180℃；

未退火光泽度：用所制得的材料注塑高光样板，样板在注塑成型过程中温度设置为180℃，然后按GB/T 8807-1988标准进行光泽度测试，样板尺寸为300×100×5mm；

退火后光泽度：用所制得的材料注塑高光样板，样板在注塑成型过程中温度设置为180℃，然后把色板放置于120℃烘箱中并保持20分钟，对样板进行退火处理，然后再按GB/T 8807-1988标准进行光泽度测试，样板尺寸为 300×100×5mm；

百格测试：按GB/T9286标准，用百格刀在测试样片表面划10*10个小网格，划线长度约为20MM，深度以划破漆层为宜，用毛刷将划线边缘的漆层粉末或丝状物清除干净，准备好长度约为75MM的3M胶带(型号为610#)，将3M 胶带的一端从百格的边缘，慢慢平贴在百格上面，然后用手指轻轻触压，确保胶带与样片之间无残留气泡，压平后，等待90±30秒，然后左手压住样片，右手捏住胶带的自由端，反方向约180度迅速撕除3M胶带，在样片的其它平面部位，重复上述测试2次，使用放大镜，仔细检查百格上涂层的脱落情况。百格试验等级划分：

ISO等级:0——切口的边缘完全光滑，格子边缘没有任何剥落；

ISO等级:1——在切口的相交处有小片剥落，划格区内实际破损不超过 5％。

ISO等级:2——切口的边缘和/或相交处有被剥落，其面积大于5％，但不到15％。

ISO等级:3——沿切口边缘有部分剥落或整大片剥落，及/或者部分格子被整片剥落。被剥落的面积超过15％，但不到35％。

ISO等级:4——切口边缘大片剥落/或者一些方格部分或全部剥落，其面积大于划格区的35％，但不超过65％。

ISO等级:5——超过上一等级。

各实施例和对比例所得材料检测结果如下表所示：

表3各实施例及对比例的性能测试情况表

根据上述实施例、对比例及其性能测试结果数据，即表1、表2、表3可以看出：

从实施例1和实施例2的对比可以看出，随着POE接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯SOG-02组分比例增加，由于甲基丙烯酸缩水甘油酯分子链上的环氧基团与尼龙分子链上的氨基或羧基进行化学反应，SOG-02可作为过渡层使得喷漆牢度助剂560中尼龙6树脂与复合材料中POE组分的相容性更好，两组分间的结合力更强，复合材料整体的力学性能更好；

从实施例1和实施例3的对比可以看出，随着喷漆牢度助剂560比例增加，制品表面在经退火处理后形成的凹凸点变多，制品表面的粗超度以及涂层与制品的接触面积都增加，在喷涂处理时有利于涂层物质的附着，提高涂层牢度；同时由于尼龙是极性材料，涂层也是极性材料，裸露于制品表面的尼龙6树脂粉末对涂层具有更好的亲和性，增加了涂层与基材之间接触的活性点，可以更进一步的提高涂层牢度；

从对比例1和实施例4的对比可以看出，未添加POE接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯SOG-02组分，喷漆牢度助剂560跟复合材料中POE组分的相容性不足，复合材料整体的力学性能偏低；

从对比例2和实施例4的对比可以看出，未添加喷漆牢度助剂560，制品表面在经退火处理后不能形成凹凸点以及涂层与基材之间接触的活性点，涂层附着力不佳，涂层牢度偏低；

从对比例3和实施例4的对比可以看出，喷漆牢度助剂D50的粒径为900 微米时，由于喷漆牢度助剂主要成分为改性尼龙6粉末，其熔点高，在复合材料成型过程中不熔融，因此粒径粗的喷漆牢度助剂对成型制品外观光泽度的影响较大，制品表面光泽度偏低；

从对比例4和实施例4的对比可以看出，喷漆牢度助剂D50的粒径为200 微米时，由于粒径太小，且在双螺杆造粒过程中受螺杆高速转动摩擦产生的瞬间剪切热的影响，喷漆牢度助剂的粒径还会进一步降低，使得制品在退火后不能形成较好的凹凸点，以及喷漆牢度助剂中的尼龙6粉末颗粒在制品表面裸露的程度不足，在喷漆时都不利于涂层附着于制品表面，涂层牢度偏低；

从对比例5和实施例4的对比可以看出，喷漆牢度助剂在制备时不添加甲基丙烯酸缩水甘油酯功能化聚丙烯SCONA TPPP 8104 FA，喷漆牢度助剂跟复合材料中聚丙烯组分的相容性不足，复合材料整体的力学性能偏低。

而在一些实施例中，对于一些整体外观需高光泽、局部需喷涂处理的产品部件，使用选定粒径大小的、经甲基丙烯酸缩水甘油酯功能化聚丙烯改性并做退火处理的改性聚酰胺树脂(例如尼龙6、尼龙66等)粉末作为喷漆牢度助剂改性聚丙烯复合材料，在注塑成型时，由于注塑温度只设定在PP熔融的温度，远低于喷漆牢度助剂中聚酰胺树脂(例如尼龙6、尼龙66等)粉末的熔融温度，因此此时PP材料熔体由于具有良好的流动性，注射充模过程中处于熔体前端、先接触模具内表面，即制品的外表面都由PP材料覆盖，使得制品外观光泽度高，制品获得良好的外观效果；

而在注射充模过程中没有熔融的聚酰胺树脂(例如尼龙6、尼龙66等) 粉末则以固体颗粒状态均匀分散分布于PP熔体中，聚酰胺树脂(例如尼龙6、尼龙66等)粉末大部分被PP材料熔体包覆，即成型后聚酰胺树脂(例如尼龙6、尼龙66等)粉末处于制品的内部，不会影响制品外观的高光属性，即使有极少部分没有被PP材料熔体包覆到的聚酰胺树脂(例如尼龙6、尼龙66 等)粉末，在经过双螺杆挤出造粒过程中也由于受到双螺杆转动摩擦剪切产生的瞬间高温热量而使得聚酰胺树脂(例如尼龙6、尼龙66等)粉末颗粒表层处于一定程度的软化、甚至轻微熔融的状态，这样在充模时也不会对最终制品的表面光泽产生影响。

对于本发明提供的改性聚丙烯复合材料制品需要局部做喷涂处理的部位，给其施加110℃～140℃、10～40分钟的热处理(不需喷涂处理的部位用隔热棉包覆遮盖以隔热)，此退火工序使得该部位表面的聚丙烯材料结晶度进一步提高，密度变大、体积向内收缩；而在复合材料内部均匀分布的喷漆牢度助剂中聚酰胺树脂(例如尼龙6、尼龙66等)粉末颗粒此时由于：(1) 处在材料内部不能接受足够的热量；(2)聚酰胺树脂(例如尼龙6、尼龙66等)粉末的耐热性比聚丙烯材料高则退火需要的温度也更高；(3)聚酰胺树脂(例如尼龙6、尼龙66等)粉末已提前经过退火处理而难以再进一步结晶这3重因素，使得喷漆牢度助剂不会进一步结晶收缩。

由此，表层的聚丙烯材料向内收缩、内部的喷漆牢度助剂不收缩，则结果是喷漆牢度助剂会在制品表面形成略微的凸起，使制品表面具有一定的粗超度和增大了涂层与制品的接触面积，在喷涂处理时有利于涂层物质的附着，提高涂层牢度。

另一方面，由于喷漆牢度助剂中的聚酰胺树脂(例如尼龙6、尼龙66等) 粉末是极性材料，涂层也是极性材料，裸露于制品表面的聚酰胺树脂(例如尼龙6、尼龙66等)粉末对涂层具有更好的亲和性，增加了涂层与基材之间的活性接触点，可以更进一步的提高涂层牢度。

同时，喷漆牢度助剂在制备过程中，使用甲基丙烯酸缩水甘油酯功能化的聚丙烯SCONA TPPP 8104 FA跟聚酰胺树脂(例如尼龙6、尼龙66等)切片一起研磨制粉，在研磨过程及高温退火过程中，经过物料间的强力摩擦、以及聚酰胺树脂分子链上的氨基或羧基与甲基丙烯酸缩水甘油酯分子链上的环氧基团进行化学反应，使得甲基丙烯酸缩水甘油酯功能化聚丙烯(例如SCONA TPPP 8104 FA)可以作为一个过渡层，在复合材料中链接聚丙烯相跟聚酰胺相，增加材料中这两组分间的结合力，提高复合材料整体的力学性能。

除此之外，在双螺杆造粒过程中还有添加POE接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯SOG-02组分，增加漆牢度助剂中聚酰胺树脂与复合材料中增韧剂POE组分的相容性，提升这两组分间的结合力，进一步提高复合材料整体的力学性能。

综上所述，与现有技术相比，采用本发明的技术方案，所制备得到的改性聚丙烯复合材料具有综合力学性能良好、光泽度高、喷漆牢度优异的特点，能够满足高光聚丙烯产品对喷漆牢度的要求。

另外，本领域技术人员应当理解，尽管现有技术中存在许多问题，但是，本发明的每个实施例或技术方案可以仅在一个或几个方面进行改进，而不必同时解决现有技术中或者背景技术中列出的全部技术问题。本领域技术人员应当理解，对于一个权利要求中没有提到的内容不应当作为对于该权利要求的限制。

尽管本文中较多的使用了诸如聚丙烯、聚酰胺、接枝、改性等术语，但并不排除使用其它术语的可能性。使用这些术语仅仅是为了更方便地描述和解释本发明的本质；把它们解释成任何一种附加的限制都是与本发明精神相违背的；本发明实施例的说明书和权利要求书中的术语“第一”、“第二”、等(如果存在)是用于区别类似的对象，而不必用于描述特定的顺序或先后次序。

最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。