纤维素纳米晶须增强改性密胺模塑料的制备方法
阅读说明：本技术 纤维素纳米晶须增强改性密胺模塑料的制备方法 (Preparation method of cellulose nanowhisker reinforced modified melamine molding compound ) 是由 曹海波 方兵华 程国俊 杨国华 于 2021-07-21 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种纤维素纳米晶须增强改性密胺模塑料的制备方法,采用传统增强密胺模塑料制备工艺所需的a-纤维素为原料,通过酸化水解工艺,在最大程度简化纤维素纳米晶须制备工艺的基础上,制备出适用于增强改性密胺模塑料的纤维素纳米晶须,并制备出性能优异的纤维素纳米晶须增强改性密胺模塑料。本发明采用α-纤维素为原料,通过水解得到纤维素纳米晶须,无需通过离心、透析、超声处理、低温存放等多到工序对纤维素纳米晶须进行提纯处理,亦能发挥纤维素纳米晶须的增强效果,并制备得到纤维素纳米晶须增强的改性密胺模塑料。该方法简单有效,能够进行工业化生产与应用。(The invention discloses a preparation method of a cellulose nanowhisker reinforced modified melamine molding compound, which adopts a-cellulose required by the traditional preparation process of the reinforced melamine molding compound as a raw material, prepares the cellulose nanowhisker suitable for the reinforced modified melamine molding compound by an acidification hydrolysis process on the basis of simplifying the preparation process of the cellulose nanowhisker to the greatest extent, and prepares the cellulose nanowhisker reinforced modified melamine molding compound with excellent performance. The method adopts alpha-cellulose as a raw material, obtains the cellulose nanowhiskers by hydrolysis, can exert the reinforcing effect of the cellulose nanowhiskers without purifying the cellulose nanowhiskers by multiple procedures such as centrifugation, dialysis, ultrasonic treatment, low-temperature storage and the like, and can prepare the modified melamine molding compound reinforced by the cellulose nanowhiskers. The method is simple and effective, and can be used for industrial production and application.)
技术领域
本发明属于塑料制造领域，具体涉及一种纤维素纳米晶须增强改性密胺模塑料的制备方法。
背景技术
三聚氰胺甲醛模塑料（密胺模塑料）是由甲醛和三聚氰胺共缩聚而成的树脂与各种助剂复合而成的一种热固性塑料，属于氨基模塑料中的一种，具有易成型，成型收缩率低，尺寸精度高，加工性能好等优点。其制品具有优异的耐热性、阻燃性和良好的机械强度。这种材料可广泛应用于与日常生活密切相关的用品，如：门把手、马桶盖板、浴室架、电脑键盘、鼠标、传真电话机、ATM 自动取款机、儿童用品、玩具、棋类等。产品具有优异的电绝缘性、电阻特性和优良的绝缘作用，能强力抵抗电弧光、漏电、燃烧以及其他和电器用途相关的不良影响，可以用来制作电器的外壳、电梯按钮、电器部件、线圈的托架、电器开关等。
密胺模塑料使用的增强纤维主要为α-纤维素，其制品具有较高的硬度和脆性，但制品的强度较低，耐热性能较差，尺寸稳定性满足不了高性能电器配件等领域的制造。纤维素作为天然高分子化合物，强度有限、容易化学腐蚀，物理形态也限制了其应用范围。但是将其制备成纳米级材料，可以在很大程度上优化其性能，使得纤维素具有更为广阔的应用范围。
纤维素纳米晶须是生物高聚物增强材料，具有目前常用的增强材料所无可比拟的特点：第一，原料主要来源于植物，废弃物处理后可安全返回大自然中；第二，具有极高的强度和模量，张应力比纤维素有指数级的增加。纤维素纳米晶须的比模量为铝、钢和玻璃的2倍还多。另外据其他文献报道，纤维素纳米晶须的模量沿分子链径向可达到143GPa和167.5GPa；第三，比表面积和表面活性能大大增加，能够产生小尺寸、表面或界面、量子尺寸、宏观量子隧道等效应。另外纳米材料在化学、物理(热、光、电磁等)性质方面表现出特异性，会明显改变材料的电学、光学、磁力学、绝缘性甚至超导性。
虽然纤维素纳米晶须性能突出，但要从纤维素中提取纳米晶须工艺复杂，需要经过溶胀、酸解、离心、透析、超声处理、低温存放等多到工序，产量低，成本高。市售2%浓度的纤维素纳米晶须售价更是高达2000元/千克，很难实现工业化的生产与应用。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中存在的上述缺点，提供一种生产成本低、可实现工业化生产的纤维素纳米晶须增强改性密胺模塑料的制备方法，制备出的纤维素纳米晶须增强改性密胺模塑料具有优异的耐热性能和尺寸稳定性，可用于制作高性能电器配件等。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
（1）将100份浓度为64%的浓硫酸投入捏合反应釜中，开动捏合机，控制捏合机转速为40-80r/min，按4-6kg/min的速度投入10-30份α-纤维素木浆纸，捏合搅拌40-60min，并控制捏合反应温度在40-45℃，将α-纤维素木浆纸完全捏合分散成无颗粒状。
（2）将步骤（1）捏合好的混合物转移至桨叶式反应釜中，控制桨叶式反应釜的转速为80-120r/min，在45-50℃的条件下继续水解2-4h，升温至60-65℃，加入0.5-2份改性剂接枝反应40-60min，得到含有纤维素纳米晶须、未水解的α-纤维素、接枝改性的纤维素纳米晶须和α-纤维素的混合物。
（3）将上述步骤（2）得到的混合物温度降至25-30℃，并加入适量的氢氧化钡中和至PH值为7.0-7.5，投入500份37%的甲醛溶液，升温至50-55℃，加入300-400份的三聚氰胺和10-15份的三乙醇胺至反应釜中，并按5-6℃的升温速度升温至75-80℃，反应60-90min，反应过程中不断测定树脂的浊度，当浊度达到1.0-3.0NTU时，加入15-20份六次亚甲基四胺，得到含有纤维素纳米晶须接枝改性的密胺树脂的混合物，该混合物中还含有游离的纤维素纳米晶须、α-纤维素以及硫酸钡。
（4）将步骤（3）得到的树脂混合物投入捏合反应釜中，加入150-200份α-纤维素木浆纸，无机填料50-100份，颜料10-20份，润滑剂10-20份，脱模剂5-10份，偶联剂1-10份，在45-50℃条件下捏合搅拌45-50min，得到含有大量水分的纤维素纳米晶须增强改性密胺模塑料。
（5）将步骤（4）得到的含有大量水分的纤维素纳米晶须增强改性密胺模塑料通过螺杆输送机运输至网带烘箱，在100-110℃的温度下烘干至水分在5%以下，再将模塑料经粉碎，球磨至80-100目，得到纤维素纳米晶须增强改性密胺模塑料粉料。
（6）使用双螺杆挤出机对纤维素纳米晶须增强改性密胺模塑料粉料挤出造粒，双螺杆挤出机的温度分别为：一区物料温度应控制在60-70℃，二区物料温度应控制在80-90℃，三区物料温度应控制在90-100℃，通过双螺杆挤出机挤出的密胺模塑料再经压片、破碎得到粒装的纤维素纳米晶须增强改性密胺模塑料。
在本发明中，进一步的，改性剂为丙烯酸、丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟乙酯等中的一种或多种。
在本发明中，进一步的，无机填料为硫酸钡、煅烧高岭土、膨润土、碳酸钙、云母粉、硅微粉、氢氧化铝、氢氧化镁、蒙脱石粉、硫酸钙中的一种或多种。
在本发明中，进一步的，润滑剂为聚乙二醇-1000、聚乙二醇4000、聚丙二醇-1000、聚丙二醇-4000、聚丙二醇-330N、硬脂酸复合酯、油酸酰胺和芥酸酰胺、PE蜡、二甘醇二苯甲酸酯中的一种或多种。
在本发明中，进一步的，脱模剂为为硬脂酸锌、硬脂酸、乙撑双硬脂酸酰胺硬、脂酸钙、二甲基硅油、甲基苯基硅油、乳化硅油中的一种或多种。
在本发明中，进一步的，偶联剂为为硅烷偶联剂、锆类偶联剂、钛酸酯偶联剂中的一种或多种。
在本罚命中，偶联剂优选为硅烷偶联剂，再为优选为环氧基硅烷偶联剂、乙烯基硅烷偶联剂、密胺硅烷偶联剂的一种或几种，更为优选的是环氧基硅烷偶联剂。
在本发明中，进一步的，步骤（3）与步骤（4）之间增加对硫酸钡进行沉淀的步骤，但无需分离出硫酸钡，硫酸钡作为填料保留在模塑料中。
本发明采用传统增强密胺模塑料制备工艺所需的a-纤维素为原料，通过酸化水解工艺，在最大程度简化纤维素纳米晶须制备工艺的基础上，制备出适用于增强改性密胺模塑料的纤维素纳米晶须，并制备出性能优异的纤维素纳米晶须增强改性密胺模塑料。
与现有技术相比，本发明采用α-纤维素为原料，通过水解得到纤维素纳米晶须，无需通过离心、透析、超声处理、低温存放等多到工序对纤维素纳米晶须进行提纯处理，亦能发挥纤维素纳米晶须的增强效果，并制备得到纤维素纳米晶须增强的改性密胺模塑料。该方法简单有效，能够进行工业化生产与应用。
附图说明
为了更清楚地说明本发明中的技术方案，下面对实施例描述中所使用的附图及附图标记做简单介绍。
图1为步骤2中，α-纤维素水解4h后，经沉淀，离心、透析、超声处理、低温存放等多到工序得到的纤维素纳米晶须表面形貌原子力显微镜照片。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下根据实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1，一种纤维素纳米晶须增强改性密胺模塑料的制备方法，包括：
（1）将100份浓度为64%的浓硫酸投入捏合反应釜中，开动捏合机，控制捏合机转速为4080r/min，按4kg/min的速度投入10份α-纤维素木浆纸，捏合搅拌40min，并控制捏合反应温度在40℃，将α-纤维素木浆纸完全捏合分散成无颗粒状。
（2）将步骤（1）捏合好的混合物转移至桨叶式反应釜中，控制桨叶式反应釜的转速为80r/min，在45℃的条件下继续水解2h，升温至60℃，加入0.5份丙烯酸接枝反应40min，得到含有纤维素纳米晶须、未水解的α-纤维素、丙烯酸、丙烯酰胺接枝改性的纤维素纳米晶须和α-纤维素的混合物（取少许混合物，通过沉淀，多次离心得到离心后的残渣，烘干后称量，计算所得质量占最初α-纤维素木浆纸原料总量的63%，即纤维素纳米晶须的产率约为37%）。
（3）将上述步骤（2）得到的混合物温度降至25℃，并加入适量的氢氧化钡中和至PH值为7.0，投入500份37%的甲醛溶液，升温至50℃，加入300份的三聚氰胺和10份的三乙醇胺至反应釜中，并按5℃的升温速度升温至75℃，反应60-90min，反应过程中不断测定树脂的浊度，当浊度达到1.0NTU时，加入15份六次亚甲基四胺，得到含有纤维素纳米晶须接枝改性的密胺树脂的混合物，该混合物中还含有游离的纤维素纳米晶须、α-纤维素以及硫酸钡。
（4）将步骤（3）得到的树脂混合物投入捏合反应釜中，加入150份α-纤维素木浆纸，沉淀硫酸钡90份，颜料10份，聚乙二醇-4000 15份，硬脂酸锌8份，KH560 7份，在45℃条件下捏合搅拌45min，得到含有大量水分的纤维素纳米晶须增强改性密胺模塑料。
（5）将步骤（4）得到的含有大量水分的纤维素纳米晶须增强改性密胺模塑料通过螺杆输送机运输至网带烘箱，在100℃的温度下烘干至水分在5%以下，再将模塑料经粉碎，球磨至80目，得到纤维素纳米晶须增强改性密胺模塑料粉料。
（6）使用双螺杆挤出机对纤维素纳米晶须增强改性密胺模塑料粉料挤出造粒，双螺杆挤出机的温度分别为：一区物料温度应控制在60℃，二区物料温度应控制在80℃，三区物料温度应控制在90℃，通过双螺杆挤出机挤出的密胺模塑料再经压片、破碎得到粒装的纤维素纳米晶须增强改性密胺模塑料。
实施例2，一种纤维素纳米晶须增强改性密胺模塑料的制备方法，包括：
（1）将100份浓度为64%的浓硫酸投入捏合反应釜中，开动捏合机，控制捏合机转速为80r/min，按6kg/min的速度投入30份α-纤维素木浆纸，捏合搅拌60min，并控制捏合反应温度在45℃，将α-纤维素木浆纸完全捏合分散成无颗粒状。
（2）将步骤（1）捏合好的混合物转移至桨叶式反应釜中，控制桨叶式反应釜的转速为120r/min，在50℃的条件下继续水解4h，升温至65℃，加入2份N-羟甲基丙烯酰胺接枝反应60min，得到含有纤维素纳米晶须、未水解的α-纤维素、丙烯酸、丙烯酰胺接枝改性的纤维素纳米晶须和α-纤维素的混合物（取少许混合物，通过沉淀，多次离心得到离心后的残渣，烘干后称量，计算所得质量占最初α-纤维素木浆纸原料总量的 72%，即纤维素纳米晶须的产率约为 28%）。
（3）将上述步骤（2）得到的混合物温度降至30℃，并加入适量的氢氧化钡中和至PH值为7.5，投入500份37%的甲醛溶液，升温至55℃，加入400份的三聚氰胺和15份的三乙醇胺至反应釜中，并按6℃的升温速度升温至80℃，反应60-90min，反应过程中不断测定树脂的浊度，当浊度达到3.0NTU时，加入20份六次亚甲基四胺，得到含有纤维素纳米晶须接枝改性的密胺树脂的混合物，该混合物中还含有游离的纤维素纳米晶须、α-纤维素以及硫酸钡。
（4）将步骤（3）得到的树脂混合物投入捏合反应釜中，加入180份α-纤维素木浆纸，沉淀硫酸钡50份，颜料10份，聚丙二醇-1000 8份，硬脂酸钙7份，KH550 10份，在50℃条件下捏合搅拌50min，得到含有大量水分的纤维素纳米晶须增强改性密胺模塑料。
（5）将步骤（4）得到的含有大量水分的纤维素纳米晶须增强改性密胺模塑料通过螺杆输送机运输至网带烘箱，在110℃的温度下烘干至水分在5%以下，再将模塑料经粉碎，球磨至100目，得到纤维素纳米晶须增强改性密胺模塑料粉料。
（6）使用双螺杆挤出机对纤维素纳米晶须增强改性密胺模塑料粉料挤出造粒，双螺杆挤出机的温度分别为：一区物料温度应控制在70℃，二区物料温度应控制在90℃，三区物料温度应控制在100℃，通过双螺杆挤出机挤出的密胺模塑料再经压片、破碎得到粒装的纤维素纳米晶须增强改性密胺模塑料。
实施例3，一种纤维素纳米晶须增强改性密胺模塑料的制备方法，包括：
（1）将100份浓度为64%的浓硫酸投入捏合反应釜中，开动捏合机，控制捏合机转速为4080r/min，按4kg/min的速度投入25份α-纤维素木浆纸，捏合搅拌50min，并控制捏合反应温度在45℃，将α-纤维素木浆纸完全捏合分散成无颗粒状。
（2）将步骤（1）捏合好的混合物转移至桨叶式反应釜中，控制桨叶式反应釜的转速为100r/min，在45℃的条件下继续水解3h，升温至65℃，加入1.0份丙烯酸接枝反应50min，得到含有纤维素纳米晶须、未水解的α-纤维素、丙烯酸、丙烯酰胺接枝改性的纤维素纳米晶须和α-纤维素的混合物（取少许混合物，通过沉淀，多次离心得到离心后的残渣，烘干后称量，计算所得质量占最初α-纤维素木浆纸原料总量的68%，即纤维素纳米晶须的产率约为32%）。
（3）将上述步骤（2）得到的混合物温度降至30℃，并加入适量的氢氧化钡中和至PH值为7.5，投入500份37%的甲醛溶液，升温至55℃，加入350份的三聚氰胺和15份的三乙醇胺至反应釜中，并按5℃的升温速度升温至75℃，反应60-90min，反应过程中不断测定树脂的浊度，当浊度达到2.0NTU时，加入20份六次亚甲基四胺，得到含有纤维素纳米晶须接枝改性的密胺树脂的混合物，该混合物中还含有游离的纤维素纳米晶须、α-纤维素以及硫酸钡。
（4）将步骤（3）得到的树脂混合物投入捏合反应釜中，加入160份α-纤维素木浆纸，沉淀硫酸钡80份，颜料10份，聚乙二醇-4000 10份，硬脂酸锌5份,硬脂酸钙5份，KH560 10份，在45℃条件下捏合搅拌45min，得到含有大量水分的纤维素纳米晶须增强改性密胺模塑料。
（5）将步骤（4）得到的含有大量水分的纤维素纳米晶须增强改性密胺模塑料通过螺杆输送机运输至网带烘箱，在100℃的温度下烘干至水分在3%以下，再将模塑料经粉碎，球磨至100目，得到纤维素纳米晶须增强改性密胺模塑料粉料。
（6）使用双螺杆挤出机对纤维素纳米晶须增强改性密胺模塑料粉料挤出造粒，双螺杆挤出机的温度分别为：一区物料温度应控制在65℃，二区物料温度应控制在85℃，三区物料温度应控制在95℃，通过双螺杆挤出机挤出的密胺模塑料再经压片、破碎得到粒装的纤维素纳米晶须增强改性密胺模塑料。
对比例
（1）将100份水投入捏合反应釜中，开动捏合机，控制捏合机转速为4080r/min，按4kg/min的速度投入25份α-纤维素木浆纸，捏合搅拌50min，并控制捏合反应温度在45℃，将α-纤维素木浆纸完全捏合分散成无颗粒状。
（2）将步骤（1）捏合好的混合物转移至桨叶式反应釜中，控制桨叶式反应釜的转速为100r/min，在45℃的条件下继续搅拌3h，升温至65℃，加入1.0份丙烯酸接枝反应50min，得到混合物（取少许混合物，通过沉淀，多次离心得到离心后的残渣，烘干后称量，计算所得质量占最初α-纤维素木浆纸原料总量的99%，即几乎无纤维素纳米晶须产生）。
（3）将上述步骤（2）得到的混合物温度降至30℃，并加入适量的氢氧化钡调PH值为7.5，投入500份37%的甲醛溶液，升温至55℃，加入350份的三聚氰胺和15份的三乙醇胺至反应釜中，并按5℃的升温速度升温至75℃，反应60-90min，反应过程中不断测定树脂的浊度，当浊度达到2.0NTU时，加入20份六次亚甲基四胺，得到树脂混合物。
（4）将步骤（3）得到的树脂混合物投入捏合反应釜中，加入160份α-纤维素木浆纸，沉淀硫酸钡144份，颜料10份，聚乙二醇-4000 10份，硬脂酸锌5份,硬脂酸钙5份，KH560 10份，在45℃条件下捏合搅拌45min，得到含有大量水分的密胺模塑料。
（5）将步骤（4）得到的含有大量水分的密胺模塑料通过螺杆输送机运输至网带烘箱，在100℃的温度下烘干至水分在3%以下，再将模塑料经粉碎，球磨至100目，得到密胺模塑料粉料。
（6）使用双螺杆挤出机对密胺模塑料粉料挤出造粒，双螺杆挤出机的温度分别为：一区物料温度应控制在65℃，二区物料温度应控制在85℃，三区物料温度应控制在95℃，通过双螺杆挤出机挤出的密胺模塑料再经压片、破碎得到粒装的纤维素纳米晶须增强改性密胺模塑料。
将根据实施例制备得到的纤维素纳米晶须增强改性密胺模塑料再制得到的塑料制品与传统的增强改性密胺模塑料制得的塑料制品进行性能检测对比，得到以下数据。
项目
根据实施例1制得的塑料制品
根据实施例2制得的塑料制品
根据实施例3制得的塑料制品
根据对比例制得的塑料制品
弯曲强度（MPa）
113.5
110.9
123.5
91.5
弯曲模量（MPa）
9888
9759
9659
8256
简支梁冲击强度（缺口）KJ/m<sup>2</sup>
2.19
2.25
2.31
1.63
简支梁冲击强度（无缺口）KJ/m<sup>2</sup>
9.15
8.99
9.33
7.21
热变形温度T<sub>f</sub>1.8，（℃）
177
175
178
162
表面电阻（Ω）
1.65×10<sup>12</sup>
1.41×10<sup>12</sup>
1.43×10<sup>12</sup>
1.52×10<sup>12</sup>
耐漏电起痕指数 PTIV
650
650
650
650
吸水性（冷水） mg
83
93
91
89
可以看出，含有纤维素纳米晶须增强的密胺模塑料所制得的塑料制品其力学强度和耐温都有较大的的提高。
应当指出，上述描述了本发明的实施例。然而，本领域技术的技术人员应该理解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明范围的前提下本发明还会有多种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。
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