一种ZnSnO3纳米棒/RGO复合材料的制备方法及其储能应用
阅读说明：本技术 一种ZnSnO3纳米棒/RGO复合材料的制备方法及其储能应用 (ZnSnO3Preparation method of nanorod/RGO composite material and energy storage application thereof ) 是由 余佳阁 操京峰 余链 丁瑜 王�锋 杜军 付争兵 于 2021-08-05 设计创作，主要内容包括：本发明属于锂离子电池技术领域,具体公开了一种ZnSnO-(3)纳米棒/RGO复合材料的制备方法及其储能应用。本发明采用微波水热法制备得到了ZnSnO-(3)纳米棒/RGO复合材料,具体方法为：将氢氧化钠、锡源和锌源在冰浴条件下混合,并向其中加入一定量的GO,然后在一定的微波水热条件下得到前驱体ZnSn(OH)-(6)/RGO,再将所得前驱体ZnSn(OH)-(6)/RGO置于管式炉中,在惰性气氛保护下,升温至300-600℃,保温2-10h,得到ZnSnO-(3)纳米棒/RGO复合材料。该ZnSnO-(3)纳米棒/RGO复合材料应用于锂离子电池负极材料后具有极高的容量和很好的循环稳定性,显示出良好的发展前景,该材料在0.1 A·g～(-1)的电流密度下,电化学性能稳定,循环380周后,比容量仍保持在700mAh·g～(-1),库伦效率接近100%。(The invention belongs to the technical field of lithium ion batteries, and particularly discloses ZnSnO 3 A method for preparing a nano-rod/RGO composite material and an energy storage application thereof. The invention adopts a microwave hydrothermal method to prepare ZnSnO 3 The specific method of the nano-rod/RGO composite material is as follows: mixing sodium hydroxide, a tin source and a zinc source under an ice bath condition, adding a certain amount of GO into the mixture, and then obtaining a precursor ZnSn (OH) under a certain microwave hydrothermal condition 6 RGO, and subjecting the resulting precursor to ZnSn (OH) 6 Placing the/RGO in a tube furnace, heating to 600 ℃ under the protection of inert atmosphere, and preserving heat for 2-10h to obtain ZnSnO 3 nanorod/RGO composites. The ZnSnO 3 The nanorod/RGO composite material has extremely high capacity and good cycling stability after being applied to the lithium ion battery cathode material, shows good development prospect, and is 0.1 A.g ‑1 Under the current density of the electrolyte, the electrochemical performance is stable, and after the electrolyte is circulated for 380 weeks, the specific capacity is still maintained at 700mAh g ‑1 Coulombic efficiency approaches 100%.)
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种ZnSnO3纳米棒/RGO复合材料的制备方法及其储能应用。
背景技术
锌锡氧化物复合材料具有理论容量高(1317mA·h/g)，锂离子电导率高(2.5×102S/cm)，工作电位低，来源丰富，价格低廉等诸多优势，是一种很有前景的锂离子电池负极材料。但由于Li+在嵌入/提取过程中体积变化很大，会导致结构解体，严重影响电池的容量。而石墨烯作为最好的载体材料之一，通过与ZnSnO3的复合，很好的解决了这些问题。
传统制备ZnSnO3/RGO复合材料一般是普通水热法，得到的是立方体颗粒，粒径大，容易团聚。应用于锂离子电池负极材料时，这种材料存在结构不稳定、循环稳定性差的问题。
发明内容
针对上述现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种ZnSnO3纳米棒/RGO复合材料的制备方法及其储能应用。本发明采用微波水热法成功得到了ZnSnO3纳米棒/RGO复合材料，该材料具有比表面积大、形貌均匀、尺寸较小的特点，应用于锂离子电池负极材料时，具有极高的容量和较好的循环稳定性能。
为了实现上述目的，本发明采取以下技术方案：
一种ZnSnO3纳米棒/RGO复合材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、将氢氧化钠和锡源溶于水中，在冰浴条件下搅拌0.5-1h，随后在继续搅拌条件下将锌源水溶液缓慢滳加至反应器中，滴毕，取一定量的GO快速倾倒反应容器中，将上述混合溶液继续在冰浴条件下搅拌12-24h后，再将其转移至微波反应器中，设置功率为100-1000W，升温至110-300℃，保温2-20h，得浑浊液，将浑浊液采用离心的方式，经去离子水、无水乙醇洗涤，60-80℃下干燥12-24h后，得到前驱体ZnSn(OH)6/RGO；
S2、将S1所得前驱体ZnSn(OH)6/RGO置于管式炉中，在惰性气氛(例如氮气等)保护下，以2-20℃/min的升温速率升温至300-600℃，保温2-10h，得到ZnSnO3纳米棒/RGO复合材料。
进一步，S2所得ZnSnO3纳米棒/RGO复合材料中：ZnSnO3纳米棒的直径为3～5nm，棒状ZnSnO3均匀地附着在片状RGO上。
进一步，所述锡源为二氧化锡、四氯化锡、锡酸钠中的至少一种；优选的，锡源为四氯化锡。
进一步，所述锌源为硫酸锌、氯化锌、碳酸锌、硝酸锌、草酸锌中的至少一种；优选的，锌源为硫酸锌。
优选的，所述锡源为四氯化锡(SnCl4·5H2O)，所述锌源为硫酸锌(ZnSO4·7H2O)；四氯化锡、硫酸锌和氢氧化钠的纯度不低于化学纯。
进一步，所述锡源：锌源的摩尔比为1：1。
进一步，所述锌源水溶液的浓度为0.1-0.5mol/L；优选的，锌源水溶液的浓度为0.18mol/L。
进一步，所述锌源：锡源：氢氧化钠的摩尔比为1：1：(6.0-6.3)。
进一步，所述S1中锡源与水的用量比为1mmol：(15-25)mL。
进一步，S1中锡源(Sn)与GO(氧化石墨烯)的用量关系为：3.6mmol：(0.1-2)g。
优选的，S1中锡源(Sn)与GO(氧化石墨烯)的用量关系为：3.6mmol：(0.4-2)g。
更优选的，S1中锡源(Sn)与GO(氧化石墨烯)的用量关系为：3.6mmol：0.4g。
进一步，S1中所加的GO(氧化石墨烯)以鳞片石墨为原料，采用经典Hummers法制得，所加的GO(氧化石墨烯)在微波水热过程中会被热还原为RGO(还原氧化石墨烯)。
优选的，S1中微波水热功率为300W。
优选的，S1中微波水热温度为120-200℃，保温5-10h。
最优选的，S1中微波水热温度为180℃，保温5-10h。
进一步，S1中冰浴条件下的温度为0-4℃。
优选的，S2中煅烧过程：以2-10℃/min的升温速率升温至300-500℃，保温2-10h。
上述ZnSnO3纳米棒/RGO复合材料作为负极材料应用于锂离子电池。具体应用时，步骤如下：
(1)以N,N-二甲基吡咯烷酮作为溶剂，将导电剂导电碳黑(super-P)、粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)、活性材料(上述ZnSnO3纳米棒/RGO复合材料)以20:20:60的质量比混合溶于溶剂中，配成浆料，然后涂覆在铜箔上，在80℃真空条件下烘干后，裁成电极片，备用；
(2)将正极壳、步骤(1)所得电极片、隔膜、锂片、泡沫镍和负极壳，依次叠放，并加入适当电解液后封装，组装成锂离子半电池，其中电池壳可以选用CR2016型，隔膜可以为Celgard2400，电解液可以为1mol/L LiPF6/EC-DMC(1:1)。
与现有技术相比，本发明具有的优点及有益效果是：
本发明通过微波水热法得到了ZnSnO3纳米棒/RGO复合材料，该材料具有比表面积大、形貌均匀、尺寸小、结构稳定的特点。应用于锂离子电池负极材料后具有极高的容量和很好的循环稳定性，显示出良好的发展前景，该材料在0.1A·g-1的电流密度下，电化学性能稳定，循环380周后，比容量仍保持在700mAh·g-1，库伦效率接近100％。
附图说明
图1为本发明实施例1所制备的ZnSnO3纳米棒/RGO复合材料的X射线衍射(XRD)图；
图2为本发明实施例1所制备的ZnSnO3纳米棒/RGO复合材料的透射电子显微镜(TEM)图；
图3为本发明实施例1所制备的ZnSnO3纳米棒/RGO复合材料在0.1A·g-1的电流密度下的循环性能图。
具体实施方式
下面通过实施例，结合附图，对本发明的技术方案进一步阐述说明。
以下各实施例及对比例中，所用原料：SnCl4·5H2O、ZnSO4·7H2O、氢氧化钠均为分析纯。所用冰浴条件为：向恒温加热磁力搅拌器(DF-101S，巩义市科华仪器有限公司)里面加冰块，控制温度在0℃；所用微波反应器：是UWave-2000多功能微波合成萃取仪，来自上海新仪微波化学科技有限公司。
GO的制作方法参考文献(Jiage Yu,etal.Anew strategy for the constructionof3D TiO2 nanowires/reduced graphene oxide for high performance lithium/sodium batteries.Journal ofMaterials ChemistryA,2018,6,24256.)。该方法以鳞片石墨为原料，采用经典Hummers法制得GO。
实施例1
室温下，将1.264g SnCl4·5H2O(3.6mmol)和0.896g NaOH(22.4mmol)溶于70mL超纯水中，在0℃冰浴条件下持续搅拌0.5h；随后在继续搅拌下将20mL 0.18mol·L-1(3.6mmol)的ZnSO4·7H2O水溶液缓慢地滴加到反应容器中，滴毕，取0.4g GO快速倾倒反应容器中，将上述混合溶液继续在冰浴条件下搅拌12h后，再将其转移至微波反应器中，设置功率为300W，升温至180℃，保温10h，得浑浊液，将浑浊液采用离心的方式，依次经过去离子水、无水乙醇各洗涤三次，然后于80℃下干燥12h后得到前驱体ZnSn(OH)6/RGO，将所得前驱体ZnSn(OH)6/RGO移至管式炉中，在氮气氛围下，以5℃/min的升温速率升温至500℃，保温2h，得到黑色粉末状ZnSnO3/RGO复合材料。
图1为本发明实施例1所制备的ZnSnO3/RGO复合材料的X射线衍射(XRD)图；通过对比PDF卡片可知，该材料由ZnSnO3和RGO复合而成；图2为本发明实施例1所制备的ZnSnO3/RGO复合材料的透射电子显微镜(TEM)图。可以看出，宽度为约5nm的棒状ZnSnO3均匀地附着在RGO上。
实施例2
室温下，将1.264g SnCl4·5H2O和0.896g NaOH溶于70mL超纯水中，在0℃冰浴条件下持续搅拌0.5h；随后在继续搅拌下将20mL 0.18mol·L-1(3.6mmol)的ZnSO4·7H2O水溶液缓慢地滴加到反应容器中，滴毕，取2g GO快速倾倒反应容器中，将上述混合溶液继续在冰浴条件下搅拌12h后，再将其转移至微波反应器中，设置功率为300W，升温至200℃，保温8h，得浑浊液，将浑浊液采用离心的方式，依次经过去离子水、无水乙醇各洗涤三次，然后于80℃下干燥12h后得到前驱体ZnSn(OH)6/RGO，将所得前驱体ZnSn(OH)6/RGO移至管式炉中，在氮气氛围下，以5℃/min的升温速率升温至600℃，保温2h，得到黑色粉末状ZnSnO3/RGO复合材料。
实施例3
室温下，将1.264g SnCl4·5H2O和0.896g NaOH溶于70mL超纯水中，在0℃冰浴条件下持续搅拌0.5h；随后在继续搅拌下将20mL 0.18mol·L-1(3.6mmol)的ZnSO4·7H2O水溶液缓慢地滴加到反应容器中，滴毕，取0.1g GO快速倾倒反应容器中，将上述混合溶液继续在冰浴条件下搅拌12h后，再将其转移至微波反应器中，设置功率为300W，升温至250℃，保温6h，得浑浊液，将浑浊液采用离心的方式，依次经过去离子水、无水乙醇各洗涤三次，然后于80℃下干燥12h后得到前驱体ZnSn(OH)6/RGO，将所得前驱体ZnSn(OH)6/RGO移至管式炉中，在氮气氛围下，以5℃/min的升温速率升温至500℃，保温2h，得到黑色粉末状ZnSnO3/RGO复合材料。
实施例4
室温下，将1.264g SnCl4·5H2O和0.896g NaOH溶于70mL超纯水中，在0℃冰浴条件下持续搅拌0.5h；随后在继续搅拌下将20mL 0.18mol·L-1(3.6mmol)的ZnSO4·7H2O水溶液缓慢地滴加到反应容器中，滴毕，取0.4g GO快速倾倒反应容器中，将上述混合溶液继续在冰浴条件下搅拌12h后，再将其转移至微波反应器中，设置功率为300W，升温至300℃，保温5h，得浑浊液，将浑浊液采用离心的方式，依次经过去离子水、无水乙醇各洗涤三次，然后于80℃下干燥12h后得到前驱体ZnSn(OH)6/RGO，将所得前驱体ZnSn(OH)6/RGO移至管式炉中，在氮气氛围下，以2℃/min的升温速率升温至500℃，保温2h，得到黑色粉末状ZnSnO3/RGO复合材料。
实施例5
室温下，将1.264g SnCl4·5H2O和0.896g NaOH溶于70mL超纯水中，在0℃冰浴条件下持续搅拌0.5h；随后在继续搅拌下将20mL 0.18mol·L-1(3.6mmol)的ZnSO4·7H2O水溶液缓慢地滴加到反应容器中，滴毕，取0.4g GO快速倾倒反应容器中，将上述混合溶液继续在冰浴条件下搅拌12h后，再将其转移至微波反应器中，设置功率为300W，升温至200℃，保温10h，得浑浊液，将浑浊液采用离心的方式，依次经过去离子水、无水乙醇各洗涤三次，然后于80℃下干燥12h后得到前驱体ZnSn(OH)6/RGO，将所得前驱体ZnSn(OH)6/RGO移至管式炉中，在氮气氛围下，以5℃/min的升温速率升温至500℃，保温2h，得到黑色粉末状ZnSnO3/RGO复合材料。
实施例6
室温下，将1.264g SnCl4·5H2O和0.896g NaOH溶于70mL超纯水中，在0℃冰浴条件下持续搅拌0.5h；随后在继续搅拌下将20mL 0.18mol·L-1(3.6mmol)的ZnSO4·7H2O水溶液缓慢地滴加到反应容器中，滴毕，取0.4g GO快速倾倒反应容器中，将上述混合溶液继续在冰浴条件下搅拌12h后，再将其转移至微波反应器中，设置功率为300W，升温至120℃，保温10h，得浑浊液，将浑浊液采用离心的方式，依次经过去离子水、无水乙醇各洗涤三次，然后于80℃下干燥12h后得到前驱体ZnSn(OH)6/RGO，将所得前驱体ZnSn(OH)6/RGO移至管式炉中，在氮气氛围下，以5℃/min的升温速率升温至500℃，保温2h，得到黑色粉末状ZnSnO3/RGO复合材料。
对比例1
室温下，将1.264g SnCl4·5H2O和0.896g NaOH溶于70mL超纯水中，在0℃冰浴条件下持续搅拌0.5h；随后在继续搅拌下将20mL 0.18mol·L-1(3.6mmol)的ZnSO4·7H2O水溶液缓慢地滴加到反应容器中，滴毕，取0.4g GO快速倾倒反应容器中，将上述混合溶液继续在冰浴条件下搅拌12h后，再将其转移至水热釜中，在180℃下保温10h，得浑浊液，将浑浊液采用离心的方式，依次经过去离子水、无水乙醇各洗涤三次，然后于80℃下干燥12h后得到前驱体ZnSn(OH)6/RGO，将所得前驱体ZnSn(OH)6/RGO移至管式炉中，在氮气氛围下，以5℃/min的升温速率升温至500℃，保温2h，得到黑色粉末状ZnSnO3/RGO复合材料。
对比例2
室温下，将1.264g SnCl4·5H2O和0.896g NaOH溶于70mL超纯水中，在0℃冰浴条件下持续搅拌0.5h；随后在继续搅拌下将20mL 0.18mol·L-1(3.6mmol)的ZnSO4·7H2O水溶液缓慢地滴加到反应容器中，滴毕，将上述混合溶液继续在冰浴条件下搅拌12h后，再将其转移至微波反应器中，设置功率为300W，升温至180℃，保温10h，得浑浊液，将浑浊液采用离心的方式，依次经过去离子水、无水乙醇各洗涤三次，然后于80℃下干燥12h后得到前驱体ZnSn(OH)6，将所得前驱体ZnSn(OH)6移至管式炉中，在氮气氛围下，以5℃/min的升温速率升温至500℃，保温2h，得到白色粉末状ZnSnO3纳米材料。
用实施例1所制得的电极材料按以下方法组装成锂离子半电池。
以N,N-二甲基吡咯烷酮作为溶剂，将导电剂导电碳黑(super-P)、粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)、活性材料(实施例1制得的材料)以20:20:60的质量百分比配成浆料，然后涂覆在铜箔上，在80℃真空条件下烘干后，裁成电极片，备用。然后将上述电极片在手套箱中组装成锂离子半电池。首先，将正极壳、上述电极片、隔膜、锂片、泡沫镍和负极壳，依次叠放，并加入适当电解液后封装。其中采用的电池壳为CR2016型，隔膜为Celgard2400，电解液为1mol/L LiPF6/EC-DMC(1:1)(将LiPF6溶解在碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯按体积比1：1的混合溶液中)。
将上述电池在0.1A·g-1电流密度下循环380圈得到循环性能图，如图3所示。从图3可知，材料在0.1A·g-1的电流密度下，电化学性能稳定，循环380周后，比容量仍保持在700mAh·g-1，库伦效率接近100％，表现出优异的电化学稳定性。
按实施例1制得的ZnSnO3/RGO复合材料制成电极、锂离子半电池的方法，将实施例2-5和对比例1-2所制得的材料也制成电极、锂离子半电池，实施例1-5、对比例1所制得的ZnSnO3/RGO复合材料和对比例2所制得的ZnSnO3材料分别组成锂离子半电池的电化学性能如下表1所示：
表1
由表1可知，实施例1-6通过微波水热法制备得到的ZnSnO3/RGO复合材料具有优异的电化学性能，充放电比容量均较高，库伦效率接近100％，循环稳定性好，展示出了优异的电化学性能，与传统水热法对比例1相比，其比容量和循环稳定性均较为优异，说明微波水热条件下，ZnSnO3与RGO可以实现更完美的复合。实施例1-6的性能均比对比例2好，说明RGO材料在提高ZnSnO3储锂性能方面起到了关键性作用。实施例1-3，说明当锡源(Sn)和GO的用量比为3.6mmol：0.4g时得到的复合材料性能最佳。实施例1，4，5，6说明微波水热温度在120-200℃为佳，最佳为180℃，这可能是由于当温度过低时，GO的还原程度较低，得到的复合材料导电性和架构稳定性较差；当温度过高时，ZnSn(OH)6结晶颗粒变大，也会导致复合材料的结构稳定性变差，最终导致较差的电化学性能。
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