一种可降解的pla/pim-1气调膜及其制备方法与应用
阅读说明：本技术 一种可降解的pla/pim-1气调膜及其制备方法与应用 (Degradable PLA/PIM-1 air-conditioning film and preparation method and application thereof ) 是由 肖凯军 吴圆月 朱良 程祖鑫 银玉容 于 2021-06-16 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种可降解的PLA/PIM-1气调膜及其制备方法与应用。本发明将5,5’,6,6’-四羟基-3,3,3’,3’-四甲基-1,1’-螺旋双茚满和2,3,5,6-四氟对苯二腈反应制备PIM-1,再将聚乳酸和PIM-1溶于溶剂后制备成PLA/PIM-1气调膜。本发明所得可降解的PLA/PIM-1气调膜的主要原料为聚乳酸,安全性高且生物可降解,一定程度上减少对环境的污染。所得PLA/PIM-1气调膜成本较低,且具有气调性能,可用于果蔬采后贮运保鲜等各大领域。(The invention discloses a degradable PLA/PIM-1 air-conditioning film and a preparation method and application thereof. The preparation method comprises the steps of reacting 5,5 ', 6,6 ' -tetrahydroxy-3, 3,3 ', 3 ' -tetramethyl-1, 1 ' -helical bis-indane with 2,3,5, 6-tetrafluoroterephthalonitrile to prepare PIM-1, and dissolving polylactic acid and PIM-1 in a solvent to prepare the PLA/PIM-1 modified atmosphere film. The degradable PLA/PIM-1 modified atmosphere film prepared by the invention is mainly prepared from polylactic acid, has high safety and is biodegradable, and the pollution to the environment is reduced to a certain extent. The obtained PLA/PIM-1 gas-regulating film has low cost and gas-regulating performance, and can be used in various fields of storage, transportation, fresh-keeping and the like of fruits and vegetables after being picked.)
技术领域
本发明属于生物降解膜和气体调节膜
技术领域
，具体涉及一种可降解的PLA/PIM-1气调膜及其制备方法与应用。背景技术
目前，用于水果蔬菜产品的包装膜种类繁多，比如，聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚氯乙烯(PVC)等。然而，这些包装膜在自然界中不易为各种环境因素的作用而迅速降解，以至于出现了废弃塑料对环境的严重危害，即所谓白色污染，严重污染环境。同时，这些包装膜缺乏气体调节性能，不利于果蔬贮藏保鲜，限制了其在果蔬保鲜领域的应用与发展。因此，研发既有气调保鲜功能、又能够自然降解的包装膜极为迫切。
随着科学技术的高速发展，生物降解材料走入大家视野，生物降解材料可以在短时间内被微生物侵蚀消化分解为二氧化碳、水、其他生物质和无机质，为环境低负荷材料。聚乳酸，简称PLA，是一类的生物基及可再生生物降解材料，使用后能被自然界中的微生物在特定条件下完全降解，最终生成二氧化碳和水，对环境没有任何污染，具有可持续发展性。同时，聚乳酸制备所需的原材料为乳酸，乳酸来源广泛，主要由玉米、甘蔗、甜菜、秸秆等含有淀粉和纤维素的物质发酵得到，因而聚乳酸制备简单且产量巨大。聚乳酸作为一种环境友好材料，从长远看，它可以从根本上解决塑料污染所带来的生态问题。
目前，针对可降解材料的研究较多。如专利CN202011587595.7公开了一种以聚乙烯底料和脂肪族聚酯降解料为主要原料，经挤出、吹膜、流延等操作制备而成的膜材料；专利CN201911416093.5公开了一种可降解聚乳酸-羟基乙酸材料的制备方法，该材料通过光催化剂控制膜材料的降解速度，且在海水中降解效果显著。以上专利均为调控降解材料的降解速度方面的发明，而针对可降解材料为主要原料的膜气调性能研究较少。专利CN202011098846.5公开了一种可降解气调的农产品包装袋，该专利以聚乙烯醇、二氧化硅、甘油以及碳酸钙为原料，制备了一种O2/CO2透过性、透湿性具佳的包装袋，并且可在露天条件下降解。而以聚乳酸为原材料的气调包装膜的制备方法还比较少见。因此，研究以聚乳酸为原料的可降解的气调包装膜的制备方法具有广阔的应用前景与市场。
发明内容
为解决现有技术的缺点和不足之处，本发明的首要目的在于提供一种可降解的PLA/PIM-1气调膜的制备方法。以PLA作为主要原料制备薄膜，制得的薄膜不仅具有优异的可降解性能，而且气调性良好，能够应用于果蔬气调保藏中。
本发明的另一目的在于提供上述方法制得的一种可降解的PLA/PIM-1气调膜。
本发明的再一目的在于提供上述一种可降解的PLA/PIM-1气调膜的应用。
本发明目的通过以下技术方案实现：
一种可降解的PLA/PIM-1气调膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)将5,5’,6,6’-四羟基-3,3,3’,3’-四甲基-1,1’-螺旋双茚满(TTSBI)、2,3,5,6-四氟对苯二腈(TFTPN)、催化剂和溶剂混合均匀，在惰性气体或氮气保护下反应，抽滤、洗涤、干燥，得到PIM-1；
(2)将聚乳酸(PLA)和PIM-1溶于溶剂中，混合均匀得到均质铸膜液，制膜，得到可降解的PLA/PIM-1气调膜。
优选的，步骤(1)所述5,5’,6,6’-四羟基-3,3,3’,3’-四甲基-1,1’-螺旋双茚满(TTSBI)、2,3,5,6-四氟对苯二腈(TFTPN)和催化剂的摩尔比为(1～2)：(1～2)：(2～4)；更优选为1:1:2。
优选的，步骤(1)所述催化剂为无水K2CO3。
优选的，步骤(1)所述5,5’,6,6’-四羟基-3,3,3’,3’-四甲基-1,1’-螺旋双茚满与溶剂的比例为(1～2)g：(40～200)mL。
优选的，步骤(1)所述溶剂为N-N-二甲基甲酰胺(DMF)。
优选的，步骤(1)所述反应的合适温度范围为50～80℃，时间为12～48h。
优选的，步骤(1)所述5,5’,6,6’-四羟基-3,3,3’,3’-四甲基-1,1’-螺旋双茚满(TTSBI)使用前需重结晶和干燥处理，2,3,5,6-四氟对苯二腈(TFTPN)使用前需升华提纯处理。
优选的，步骤(1)所述抽滤、洗涤、干燥的具体步骤为：反应结束后，往产物混合液中加入浓度为0.1～0.5wt％的HCl溶液，搅拌以去除多余的催化剂，再分别用甲醇和去离子水清洗产物直至清洗液呈中性，抽滤得到产物，最后经80～140℃真空干燥24h以上，获得PIM-1粉末。
更优选的，所述产物混合液与HCl溶液的体积比为(40～200)：(3～5)。
优选的，步骤(2)所述聚乳酸(PLA)和PIM-1的质量比为(4～20)：(0.1～2)。
优选的，步骤(2)所述均质铸膜液中，聚乳酸的质量占4～20％。
优选的，步骤(2)所述溶剂为二氯甲烷。
优选的，步骤(2)所述制膜的方法为平板成膜法制膜，并干燥成膜，所述干燥成膜的温度为30～50℃，干燥10～60min。
优选的，步骤(2)所述可降解的PLA/PIM-1气调膜的厚度为30～80μm。
上述方法制得的一种可降解的PLA/PIM-1气调膜。
上述一种可降解的PLA/PIM-1气调膜在果蔬储存保鲜领域中的应用。
与现有技术相比，本发明具有以下优点及有益效果：
(1)本发明制备的膜材料主要原料为聚乳酸，具有可降解性能，且来源广泛，成本较低。
(2)本发明添加PIM-1到PLA中获得PLA/PIM-1复合膜，使膜材料具有气调性能。
(3)本发明制备可降解的PLA/PIM-1气调膜的工艺简单，适合大规模工业化生产。
(4)本发明制备的PLA/PIM-1气调膜可延缓果蔬采后腐烂变质，延长贮藏时间。
(5)本发明制备的PLA/PIM-1气调膜可应用于果蔬采后贮运、销售等各个环节，应用前景广泛。
附图说明
图1为实施例1～4中所得PLA/PIM-1复合膜样品照片。
图2是实施例1～4中所得PLA/PIM-1复合膜透湿性测试结果。。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
本发明实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或者制造商建议的条件进行。所用未注明生产厂商者的原料、试剂等，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
实施例1
(1)在三口烧瓶中加入40mL DMF溶液，再分别称取1.204g TFTPN、2.05gTTSBI、1.664g K2CO3加入三口烧瓶中。接入氮气，在60℃下磁力搅拌反应24h。
(2)在步骤(1)的产物中加入3mL 0.1wt％HCl溶液，搅拌30min以去除多余的K2CO3，再分别用甲醇和去离子水清洗产物直至清洗液呈中性，抽滤，得到产物。最终产物经120℃真空干燥24h，获得PIM-1粉末。
(3)称取7g PLA、0.25g PIM-1溶解于二氯甲烷中，整个反应体系100mL。室温条件下搅拌均匀得到均质铸膜液。将铸膜液倒置干净的玻璃板上，调节刮膜刀至50μm厚度，利用平板成膜法制膜，并在30℃干燥15min，得到PLA/PIM-1复合膜。
实施例2
(1)在三口烧瓶中加入80mL DMF溶液，再分别称取2.408g TFTPN、2.05g TTSBI、3.328g K2CO3加入三口烧瓶中。接入氮气，再60℃磁力搅拌反应24h。
(2)在步骤(1)的产物中加入5mL 0.1wt％HCl溶液，搅拌30min以去除多余的K2CO3，再分别用甲醇和去离子水清洗产物并抽滤，直至清洗液呈中性。最终产物经120℃真空干燥24h，获得PIM-1粉末。
(3)称取7g PLA、0.5g PIM-1溶解于二氯甲烷中，整个反应体系为100mL。室温条件下搅拌均匀得到均质铸膜液。将铸膜液倒置干净的玻璃板上，调节刮膜刀至100μm厚度，利用平板成膜法刮膜，并在30℃干燥30min，得到PLA/PIM-1复合膜。
实施例3
(1)在三口烧瓶中加入80mL DMF溶液，再分别称取2.408g TFTPN、4.10g TTSBI、4.992g K2CO3加入三口烧瓶中。接入氮气，再60℃磁力搅拌反应24h。
(2)在步骤(1)的产物中加入5mL 0.1wt％HCl溶液，搅拌30min以去除多余的K2CO3，再分别用甲醇和去离子水清洗产物并抽滤，直至清洗液呈中性。最终产物经120℃真空干燥24h，获得PIM-1粉末。
(3)称取7g PLA、0.25g PIM-1溶解于二氯甲烷中，整个反应体系为100mL。室温条件下搅拌均匀得到均质铸膜液。将铸膜液倒置干净的玻璃板上，调节刮膜刀至100μm厚度，利用平板成膜法刮膜，并在40℃干燥10min，得到PLA/PIM-1复合膜。
实施例4
(1)在三口烧瓶中加入40mL DMF溶液，再分别称取1.204g TTSBI、4.10g TFTPN、3.328g K2CO3加入三口烧瓶中。接入氮气，再60℃磁力搅拌反应24h。
(2)在步骤(1)的产物中加入3mL 0.1wt％HCl溶液，搅拌30min以去除多余的K2CO3，再分别用甲醇和去离子水清洗产物并抽滤，直至清洗液呈中性。最终产物经120℃真空干燥24h，获得PIM-1粉末。
(3)称取7g PLA、0.25g PIM-1溶解于二氯甲烷中，整个反应体系为100mL。室温条件下搅拌均匀得到均质铸膜液。将铸膜液倒置干净的玻璃板上，调节刮膜刀至100μm厚度，利用平板成膜法刮膜，并在30℃干燥20min，得到PLA/PIM-1复合膜。
由图1可知，PIM-1添加后PLA/PIM-1复合膜颜色为荧光黄，且透明度较好。此外，与市售PLA膜相比，4个实施例的PLA/PIM-1复合膜的透气性均有一定提高，可为果蔬采后贮藏输送一定O2，使果蔬维持低耗氧的休眠状态，从而延长其保藏时间。同时，PLA/PIM-1复合膜的透湿性比PLA膜更高，可及时将贮藏环境内的水分子输出，从而保持贮藏环境的相对干燥，抑制微生物的生长。
表1 实施例1-4中所得PLA/PIM-1复合膜透气性测试结果
注：表1、图2中PLA膜为广州宏盛包装材料有限公司(中国广东)制造，购自当地超市。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。