一种含酰胺型成核剂的聚乳酸组合物及其制备方法
阅读说明：本技术 一种含酰胺型成核剂的聚乳酸组合物及其制备方法 (Polylactic acid composition containing amide nucleating agent and preparation method thereof ) 是由 曾广胜 彭军 江太君 孟聪 胡灿 夏桂英 于 2021-07-16 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种含酰胺型成核剂的聚乳酸组合物及其制备方法,属于聚乳酸树脂技术领域,原料包括酰胺型成核剂、抗氧剂、抗水解剂和L-聚乳酸,经过高速混合器混合和双螺杆挤出造粒制得；在制备过程中,先以均苯三甲酸和三光气为原料,制得均苯三甲酰氯,再将均苯三甲酰氯与氨基茚满进行取代反应,反应产物经过后处理后,得到酰胺型成核剂；该酰胺型成核剂与L-聚乳酸有很好的相容性,能够提高组合物的抗拉强度；其分子结构以苯环为中心高度对称,具有稳定的化学性质,能够赋予聚乳酸组合物更好的耐热性；酰胺型成核剂中包含大量的酰胺基团能够与聚乳酸分子形成氢键,能够在聚乳酸内部快速形成晶核,达到提高聚乳酸结晶速率和结晶度的目的。(The invention relates to a polylactic acid composition containing an amide nucleating agent and a preparation method thereof, belonging to the technical field of polylactic resin, wherein the raw materials comprise the amide nucleating agent, an antioxidant, a hydrolysis-resistant agent and L-polylactic acid, and the polyamide nucleating agent is prepared by mixing through a high-speed mixer and extruding and granulating through double screws; in the preparation process, trimesic acid and triphosgene are used as raw materials to prepare trimesoyl chloride, the trimesoyl chloride and aminoindan are subjected to substitution reaction, and the reaction product is subjected to post-treatment to obtain the amide-type nucleating agent; the amide-type nucleating agent has good compatibility with L-polylactic acid, and can improve the tensile strength of the composition; the molecular structure of the polylactic acid composition is highly symmetrical by taking a benzene ring as a center, has stable chemical properties, and can endow the polylactic acid composition with better heat resistance; the amide nucleating agent contains a large amount of amide groups which can form hydrogen bonds with polylactic acid molecules, and can quickly form crystal nuclei in the polylactic acid, thereby achieving the purpose of improving the crystallization rate and the crystallinity of the polylactic acid.)
技术领域
本发明属于聚乳酸树脂
技术领域
，具体地，涉及一种含酰胺型成核剂的聚乳酸组合物及其制备方法。背景技术
聚乳酸是一种聚酯，而乳酸是一种自然界存在的生物单体。聚乳酸是热塑性的，可以用一般塑料的生产工艺加工，如制成薄膜、片材和纤维，是一种具有广阔应用前景的生物基可降解材料。
但聚乳酸存在耐热性差等缺点，通过各种成型方法得到的聚乳酸制品，其玻璃化转变温度只有55-65℃，难以满足实际的运用。经过结晶后，其热变形温度可以提高到100℃以上，但是聚乳酸虽然是结晶性高分子，但由于结晶速率很慢，在实际成型过程中难以充分结晶。
成核剂是一类能通过成核作用促进基体结晶的添加剂，它能通过降低聚乳酸成核时所需的表面自由能垒，提高成核密度，从而起到细化晶粒尺寸、加快结晶速率，提高制品的透明性、耐热稳定性和拉伸强度、弯曲模量等力学性能的作用。
在很多制品领域，所要求的制品不需要透明，但是对耐热的要求较高，而且在加工过程中需要较快的加热速度，为了均衡制品的耐热性和结晶速率，本发明提供了一种含酰胺型成核剂的聚乳酸组合物及其制备方法。
发明内容
本发明的目的在于提供一种含酰胺型成核剂的聚乳酸组合物及其制备方法，解决了如何提高聚乳酸材料的耐热性和结晶效果的技术问题。
本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
一种含酰胺型成核剂的聚乳酸组合物，包括以下重量百分比的原料：酰胺型成核剂0.3-3％，抗氧剂0.2-1.5％，抗水解剂0.1-1.5％，余量为L-聚乳酸补全至100％；
所述酰胺型成核剂的结构式如下所示：
进一步地，所述酰胺型成核剂由以下步骤制备而成：
步骤A1：先将均苯三甲酸和三光气混合溶解于乙酸乙酯溶剂中，然后滴加引发剂，升温至60-65℃，保温反应6-8h，合成得到均苯三甲酰氯溶液；
反应过程如下：
步骤A2：将氨基茚满溶解于乙酸乙酯溶剂中，然后滴加步骤A1得到的均苯三甲酰氯溶液，滴加过程中严格控制反应体系温度为20-60℃，滴加完毕后升温至75-78℃，反应6-10h后停止加热，降温至60℃以下，抽滤得到滤饼，将滤饼碾碎得到成核剂粗品；
步骤A3：将成核剂粗品使用沸水洗涤，抽滤后，使用质量分数为40％的氢氧化钠溶液洗涤，抽滤后，再用清水洗涤滤饼，抽滤、干燥后，得到酰胺型成核剂。
进一步地，步骤A1中所述均苯三甲酸、三光气和引发剂的摩尔比为1:3:1.5，所述引发剂为N,N-二甲基甲酰胺。
进一步地，步骤A2中所述氨基茚满与均苯三甲酰氯的摩尔比为3:1；所述氨基茚满优选为1-氨基茚满或5-氨基茚满中的任意一种。
进一步地，所述抗氧剂为抗氧剂168或抗氧剂1010中的任意一种。
进一步地，所述抗水解剂为单体碳化亚胺或聚合型碳化亚胺中的任意一种。
进一步地，所述L-聚乳酸为市售L-聚乳酸，其左旋乳酸含量＞90％。
一种含酰胺型成核剂的聚乳酸组合物的制备方法，具体包括以下步骤：
步骤S1、将所有配方原料加入到高速混合机中，搅拌10min，得到混合物；
步骤S2、将混合物加入到双螺杆挤出机中进行造粒，熔融温度为180-230℃，螺杆长径比＞30，熔融塑化后挤出造粒，烘干后得到可快速结晶的聚乳酸组合物。
本发明的有益效果：
本发明先将均苯三甲酸与三光气在溶剂和引发剂条件下反应生成均苯三甲酰氯，再将均苯三甲酰氯与氨基茚满进行取代反应，将反应产物进行洗涤、抽滤等后处理后，得到酰胺型成核剂，反应过程中无需将中间产物均苯三甲酰氯与溶剂进行分离，直接滴加到氨基茚满的乙酸乙酯溶液中，操作过程简单易行，后处理简单成本低，适用于工业化生产；
酰胺型成核剂为有机小分子，与L-聚乳酸有很好的相容性，有利于聚乳酸组合物成分分布均匀，能够提高组合物的抗拉强度；酰胺型成核剂的分子结构以苯环为中心高度对称，具有稳定的化学性质，L-聚乳酸熔融共混后，能够赋予聚乳酸组合物更好的耐热性；酰胺型成核剂的分子中还含有三个酰胺基团，大量的酰胺基团能够与聚乳酸分子形成氢键，能够在聚乳酸内部快速形成晶核，达到提高聚乳酸结晶速率和结晶度的目的。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种酰胺型成核剂，由以下步骤制备而成：
步骤A1：先将1mol均苯三甲酸和3mol三光气混合溶解于15mol乙酸乙酯溶剂中，然后滴加1.5mol N,N-二甲基甲酰胺，升温至60℃，保温反应6.5h，合成得到均苯三甲酰氯溶液；
步骤A2：将3mol 1-氨基茚满溶解于5mol乙酸乙酯溶剂中，然后滴加步骤A1得到的均苯三甲酰氯溶液，滴加过程中严格控制反应体系温度为30℃，滴加完毕后升温至75℃，反应7h后停止加热，降温至55℃，抽滤得到滤饼，将滤饼碾碎得到成核剂粗品；
反应过程如下：
步骤A3：将成核剂粗品使用沸水洗涤，抽滤后，使用质量分数为40％的氢氧化钠溶液洗涤，抽滤后，再用清水洗涤滤饼，抽滤、干燥后，得到酰胺型成核剂。
实施例2
一种酰胺型成核剂，由以下步骤制备而成：
步骤A1：先将1mol均苯三甲酸和3mol三光气混合溶解于15mol乙酸乙酯溶剂中，然后滴加1.5mol N,N-二甲基甲酰胺，升温至65℃，保温反应8h，合成得到均苯三甲酰氯溶液；
步骤A2：将3mol 5-氨基茚满溶解于5mol乙酸乙酯溶剂中，然后滴加步骤A1得到的均苯三甲酰氯溶液，滴加过程中严格控制反应体系温度为50℃，滴加完毕后升温至77℃，反应10h后停止加热，降温至40℃，抽滤得到滤饼，将滤饼碾碎得到成核剂粗品；
反应过程如下：
步骤A3：将成核剂粗品使用沸水洗涤，抽滤后，使用质量分数为40％的氢氧化钠溶液洗涤，抽滤后，再用清水洗涤滤饼，抽滤、干燥后，得到酰胺型成核剂。
实施例3-8
一种聚乳酸组合物，由以下步骤制备而成：
步骤S1、按照如下表1配方数据分别称取L-聚乳酸、成核剂、抗氧剂1010和聚碳化二亚胺，将所有原料加入到高速混合机中，搅拌10min，得到混合物；
步骤S2、将混合物加入到双螺杆挤出机中进行造粒，熔融温度为210℃，螺杆长径比为35，熔融塑化后挤出造粒，烘干后得到聚乳酸组合物。
对比例1-2
一种聚乳酸组合物，由以下步骤制备而成：
步骤S1、按照如下表1配方数据分别称取L-聚乳酸、抗氧剂1010和聚碳化二亚胺，将所有原料加入到高速混合机中，搅拌10min，得到混合物；
步骤S2、将混合物加入到双螺杆挤出机中进行造粒，熔融温度为220℃，螺杆长径比为35，熔融塑化后挤出造粒，烘干后得到聚乳酸组合物。
表1
表1中，L-聚乳酸175*由Total Corbion生产，其D体/L体质量＝1/99；L-聚乳酸175由Total Corbion生产，其D体/L体质量＝4/96；抗氧剂1010由巴斯夫股份公司生产；聚碳化二亚胺为莱茵公司生产的聚碳化二亚胺抗水解剂Stabaxol P；成核剂(1)和成核剂(2)分别为实施例1-2制得的酰胺型成核剂。
将实施例3-8和对比例1-2制得的聚乳酸组合物分别加入到喷嘴温度为220℃、温度为85℃的模具中，保压20s，制备得到标准样条。然后对标准样条进行结晶焓、热变形温度和拉伸强度测试，具体测试方法如下：
结晶焓测定：采用德国Netzsch差示扫描量热仪DSC 3500，按照GB/T 19466.3-2004《塑料差示扫描量热法》标准进行操作，降温速度设定为5℃/min，通过积分计算得到结晶焓数值，结晶焓数值越大则说明成核剂越有效，制得的聚乳酸的结晶速率和结晶度更大；
热变形温度测定：按照GB/T 1634-1979《塑料弯曲负载热变形温度(简称热变形温度)试验方法》进行测试；
拉伸强度测定：按照GB/T 1040-1992《塑料拉伸性能试验方法》进行测试；
具体测试数据详见下表2所示。
表2
由表2测试数据可知，实施例3-8制得的聚乳酸组合物的结晶焓数值是对比例1-2制得的聚乳酸组合物的结晶焓数值的2-3倍，说明通过添加本发明制得的酰胺型成核剂能够有效提高聚乳酸的结晶速率和结晶度；且实施例3-8制得的聚乳酸组合物与对比例1-2制得的聚乳酸组合物相比，能够承受更高的热变形温度，同时也具有更优异的拉伸强度。
在说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“示例”、“具体示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
以上内容仅仅是对本发明所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。
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