具体实施方式

下面将结合本申请实施例中的附图，对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。

本申请实施例提供一种有机化合物及其制备方法、电子传输材料。以下分别进行详细说明。需说明的是，以下实施例的描述顺序不作为对实施例优选顺序的限定。另外，在本申请的描述中，术语“包括”是指“包括但不限于”。用语第一、第二、第三等仅仅作为标示使用，并没有强加数字要求或建立顺序。本发明的各种实施例可以以一个范围的型式存在；应当理解，以一范围型式的描述仅仅是因为方便及简洁，不应理解为对本发明范围的硬性限制；因此，应当认为所述的范围描述已经具体公开所有可能的子范围以及该范围内的单一数值。例如，应当认为从1到6的范围描述已经具体公开子范围，例如从1到3，从1到4，从1到5，从2到4，从2到6，从3到6等，以及所数范围内的单一数字，例如1、2、3、4、5及6，此不管范围为何皆适用。另外，每当在本文中指出数值范围，是指包括所指范围内的任何引用的数字(分数或整数)。

有机发光器件中，电子传输材料具有平衡载流子、增强电子注入、降低工作电压、激子阻挡等作用。传统电致发光器件中使用的电子传输材料一般是Alq3(8-羟基喹啉铝)，但Alq3的电子迁移率比较低(大约在l0-6cm2/Vs)，使得器件的电子传输与空穴传输不均衡。随着电发光器件产品化和实用化，人们希望得到传输效率更高、使用性能更好的电致发光(ETL)材料。

目前较多使用的电子传输材料，例如红菲咯啉(BPhen)、浴铜灵(BCP)和TmPyPB，大体上能符合有机电致发光面板的市场需求，但它们的玻璃化转变温度较低，一般小于85℃，器件运行时，产生的焦耳热会导致分子的降解和分子结构的改变，使面板效率较低、热稳定性较差。同时，这种分子结构对称化较为规则，长时间后容易结晶。电子传输材料结晶后，分子间的电荷跃迁机制跟正常运作的非晶态薄膜机制产生差异，导致电子传输的性能降低，使得整个器件的电子和空穴迁移率失衡，激子形成效率大大降低，并且激子形成集中在电子传输层与发光层的界面处，导致器件效率和寿命严重下降。为了解决上述技术问题，本申请提出了如下方案。

本申请实施例提出了一种有机化合物，具有如下分子结构式：

其中，所述R1基团和所述R2基团分别为独立的碳原子数不超过14的芳香族化合物或包含氮原子的杂环化合物。

本申请实施例所提出的上述有机化合物具有多苯环、多杂环的大共轭平面构型，有利于提高电子传输材料的电子传输速率，而且，该有机化合物由于平面结构的对称性较低，使得所形成的材料不易结晶、具有无定形态膜结构且稳定性较高，从而有利于材料内的电子流动，提高材料的电子迁移率同时具有较好的热稳定性，最终改善由该有机化合物所制备的有机发光器件的发光效率和显示效果，并延长发光器件的使用寿命。

现结合具体实施例对本申请的技术方案进行描述。

所述有机化合物具有如下分子结构式：

其中，在所述R1基团和所述R2基团中，所述R1基团和所述R2基团分别为独立的碳原子数小于15的芳香族化合物或包含氮原子的杂环化合物。

在本实施例中，所述芳香族化合物可以包括以下分子结构式：

其中，上述分子结构式中的虚线代表连接点位，且两个碳原子中间的虚线表示该连接点位可以为虚线两侧的两个碳原子中任意一个。

本实施例通过引入属于芳香族化合物的R1基团、R2基团，利用R1基团、R2基团具有苯环，使所述有机化合物具有更大的平面共轭构型，进而使电子在由所述有机化合物制作的材料上的传输速度更快，电子迁移率更高。由于电子传输材料如有机发光二极管的载流子平衡对其效率和稳定性的影响重大，而现有的空穴传输材料的迁移率要比电子传输材料高1至2个量级。因此本实施例中具有更高电子迁移率的有机化合物有利于载流子平衡，从而提高器件的效率。

在本实施例中，所述包含氮原子的杂环化合物可以包括以下任一种分子结构式：

其中，上述分子结构式中的虚线代表连接点位，且两个碳原子中间的虚线表示该连接点位可以为虚线两侧的两个碳原子中任意一个。

本实施例通过引入具有平面氮化杂环结构的R1基团、R2基团，利用苯环自身的给电子共轭效应及氮原子能增高共轭体系的π电子云密度的性质，使R1基团、R2基团提高所述有机化合物的电子传输能力，电子迁移率更高。

在本实施例中，所述R1基团和所述R2基团可以为结构相同的碳原子数小于15的芳香族化合物，如所述有机化合物的分子结构式为

在本实施例中，所述R1基团和所述R2基团可以为结构相同的包含氮原子的杂环化合物，如所述有机化合物的分子结构式为

在本实施例中，所述R1基团和所述R2基团可以为结构不同的碳原子数小于15的芳香族化合物，如所述有机化合物的分子结构式为

在本实施例中，所述R1基团和所述R2基团可以为结构不同的包含氮原子的杂环化合物，如所述有机化合物的分子结构式为

在本实施例中，在所述R1基团和所述R2基团中，其中一者可以为碳原子数小于15的芳香族化合物，另一者可以为包含氮原子的杂环化合物，如所述有机化合物的分子结构式为

在本实施例中，以所述有机化合物的结构式为：

为例，三种有机化合物分别被命名为有机化合物M1、有机化合物M2、有机化合物M3。

在本实施例中，所述有机化合物M1的HOMO电化学能级为-5.50eV，LUMO电化学能级为-1.96eV。所述有机化合物M2的HOMO电化学能级为-5.73eV，LUMO电化学能级为-2.21eV。所述有机化合物M3的HOMO电化学能级为-5.53eV，LUMO电化学能级为-1.96eV。可以看出，以上述三种结构为例，所述有机化合物的表征参数可以用于传输材料。本实施例中，所述有机化合物M1、有机化合物M2、有机化合物M3具有较深的HOMO能级和较深的LUMO能级，较深的LUMO能级有利于电子从阴极注入从而降低启亮电压，较深的HOMO能级能够起到将阳极注入的空穴限制在发光层作用，从而提高载流子复合的效率。

本申请实施例通过引入R1基团和R2基团，使用于制作电子传输材料的有机化合物具有更大的共轭平面构型，同时降低有机化合物的分子结构的对称性，使该有机化合物可以形成无定形态薄膜，并且利用苯环自身的给电子共轭效应及氮原子能增高共轭体系的π电子云密度的性质，进而提高由所述有机化合物制备而来的电子传输材料中的电子流动性，提高电子迁移率，最终改善显示效果。

本实施例还提供一种有机化合物的制备方法，该制备方法用于制作上述有机化合物，如图1所示，所述有机化合物的制备方法包括：

S10、将第一化合物A和第一溶剂混合，得第一混合物；

S20、将第二化合物B和第一溶剂混合，得第二混合物；

S30、将所述第二混合物加入至所述第一混合物中，反应得第三化合物C；

S40、将第一催化剂与第二催化剂、第二溶剂混合，得第三混合物；

S50、将所述第三化合物C和所述第四化合物D溶解于第二溶剂中，得第四混合物；

S60、将所述第四混合物与所述第三混合物混合，反应得目标产物；

其中，所述第一化合物A的分子结构式为所述第二化合物B的分子结构式为第四化合物D的分子结构式为

其中，在所述第四化合物D的分子结构式中，所述R1基团和所述R2基团分别独立的为碳原子数小于15的芳香族化合物或包含氮原子的杂环化合物。

现结合具体实施例对本申请的技术方案进行描述。

所述有机化合物的制备方法包括：

S10、将第一化合物A和第一溶剂混合，得第一混合物。

在本实施例中，所述第一化合物A的分子结构式为所述第一溶剂为二氯甲烷(DCM)。

在本实施例中，所述第一化合物A与所述第一溶剂在室温条件下进行混合。

S20、将第二化合物B和第一溶剂混合，得第二混合物。

在本实施例中，所述第二化合物B的分子结构式为所述第一溶剂为二氯甲烷(DCM)。

在本实施例中，所述第二化合物B与所述第一溶剂在室温条件下进行混合。

S30、将所述第二混合物加入至所述第一混合物中，反应得第三化合物C。

在本实施例中，所述第三化合物C的分子结构式为

在本实施例中，室温下将所述第二混合物滴入至所述第一混合物中，在室温下反应完全后抽滤，再用二氯甲烷(DCM)淋洗滤饼，得第三化合物C。

S40、将第一催化剂与第二催化剂、第二溶剂混合，得第三混合物。

在本实施例中，所述第一催化剂为锌粉，所述第二催化剂为四氯化钛，所述第二溶剂为四氢呋喃，所述四氯化钛的体积与所述四氢呋喃的体积的比值为400:13。本实施例中四氢呋喃作为溶剂，锌粉和四氯化钛作为催化剂，通过将锌粉与四氯化钛、四氢呋喃混合预先混合形成适于第三化合物C、第四化合物D进行反应的催化体系，使第三化合物C、第四化合物D在此反应体系内的反应的速率更高、反应更彻底。

在本实施例中，所述锌粉、四氢呋喃、四氯化钛在Ar气氛、温度10℃以下进行搅拌混合，再搅拌加热至室温，然后加热回流，得第三混合物。

在本实施例中，先将所述锌粉加入至四氢呋喃中，再加入四氯化钛，形成第三混合物，以使锌粉在四氢呋喃溶剂中形成悬浮液，后续加入四氯化钛时，四氢呋喃可保护锌粉不易因反应热而氧化，从而形成稳定、高效的催化体系。

S50、将所述第三化合物C和所述第四化合物D溶解于第二溶剂中，得第四混合物；其中，所述第四化合物D的分子结构式为所述R1基团和所述R2基团分别独立的为碳原子数小于15的芳香族化合物或包含氮原子的杂环化合物。

在本实施例中，所述碳原子数小于15的芳香族化合物包括：

本实施例通过引入碳原子数小于15的芳香族化合物，使所述有机化合物具有更大的平面共轭构型，进而使电子在由所述有机化合物制作的电子传输材料上的传输速度更快，电子迁移率更高。

在本实施例中，所述包含氮原子的杂环化合物包括：

本实施例通过引入具有平面氮化杂环结构的杂环化合物，利用苯环自身的给电子共轭效应及氮原子能增高共轭体系的π电子云密度的性质，使R1基团、R2基团提高所述有机化合物的电子传输能力，电子迁移率更高。

在本实施例中，所述第三化合物C的物质的量与所述第四化合物D的物质的量的比值为1:1，本实施例在由第三化合物C和第四化合物D反应制备所述有机化合物时，根据二者的分子结构式及反应基团数量可以确定，当第三化合物C和第四化合物D的物质的量的比值为1:1时，反应转化率更高，物料浪费更少。

在本实施例中，所述第一化合物A的物质的量与第二化合物B的物质的量的比值为4:5，本实施例在由第一化合物A、第二化合物B制备第三化合物C时，通过将第二化合物B的物质的量设置为过量，使第一化合物A充分转化为第三化合物C，从而得到更多的大平面共轭构型，提高第三化合物C的产率。

S60、将所述第四混合物与所述第三混合物混合，反应得目标产物。

在本实施例中，所述目标产物即为本实施例所述的有机化合物，其分子结构式为：

在本实施例中，将所述第四混合物缓慢滴加至所述第三混合物中，然后将第四混合物与第三混合物的混合反应液加热、回流，直至通过薄层色谱TLC监测到羰基化合物被消耗完毕，将反应液降温至室温，再用碳酸钾水溶液淬灭反应，然后用二氯甲烷(DCM)萃取有机层并浓缩，得到的粗物质通过快速色谱纯化，得目标产物。

本实施例通过第一化合物A与第二化合物B反应，制备具有平面大共轭构型且结构不对称的第三化合物C，再由第三化合物C与第四化合物D反应，在第三化合物C的平面大共轭构型的基础上引入具有苯环的芳香族基团或含氮杂环，进一步增大有机化合物的平面大共轭构型、提高共轭体系的π电子云密度，从而较大幅度地提高所述有机化合物的电子传输能力与电子迁移率。

在本实施例中，制备所述有机化合物M1的反应式如下：

在本实施例中，所述有机化合物M1的制备方法的步骤举例可以为：

在250mL三口瓶中依次加入第一化合物A5.67g(20mmol)和100mL二氯甲烷DCM，室温下滴加第二化合物B4.05g(N,N'-羰基二咪唑，25mmol)和100mL二氯甲烷的混合溶液。加完后，室温反应2h后抽滤，用二氯甲烷淋洗滤饼，得到第三化合物C。

在Ar气氛下，向装有磁力搅拌器的三颈烧瓶中加入锌粉1.6g(24mmol)和40mL四氢呋喃THF。将混合物冷却至-5℃，并通过注射器将TiCl41.3mL(12mmol)缓慢地添加，温度保持在10℃以下。将悬浮的混合物温热至室温并搅拌0.5h，然后加热回流2.5h。将第三化合物C6.19g(20mmol)和第四化合物D3.72g(20mmol)溶解在15mLTHF中，然后缓慢滴加到悬浮的混合物中，添加后将反应混合物加热至回流，直到羰基化合物被消耗(通过薄层色谱TLC监测)(约14h)。降温后用10％K2CO3水溶液淬灭反应，并用CH2Cl2萃取。收集有机层并浓缩，粗物质通过快速色谱纯化，得到目标产物M1。

在本实施例中，制备所述有机化合物M2的反应式如下：

在本实施例中，所述有机化合物M2的制备方法的步骤举例可以为：

在250mL三口瓶中依次加入第一化合物A5.67g(20mmol)和100mL二氯甲烷(DCM)，室温下滴加第二化合物B4.05g(N,N'-羰基二咪唑，25mmol)和100mL二氯甲烷的混合溶液。加完后，室温反应2h后抽滤，用二氯甲烷淋洗滤饼，得到第三化合物C。

在Ar气氛下，向装有磁力搅拌器的三颈烧瓶中加入锌粉1.6g(24mmol)和40mL四氢呋喃THF。将混合物冷却至-5℃，并通过注射器将TiCl41.3mL(12mmol)缓慢地添加，温度保持在10℃以下。将悬浮的混合物温热至室温并搅拌0.5h，然后加热回流2.5h。将第三化合物C6.19g(20mmol)和第四化合物D4.64g(20mmol)溶解在15mLTHF中，然后缓慢滴加到悬浮的混合物中，添加后将反应混合物加热至回流，直到羰基化合物被消耗(通过薄层色谱TLC监测)(约14h)。降温后用10％K2CO3水溶液淬灭反应，并用CH2Cl2萃取。收集有机层并浓缩，粗物质通过快速色谱纯化，得到目标产物M2。

在本实施例中，制备所述有机化合物M3的反应式如下：

在本实施例中，所述有机化合物M3的制备方法的步骤举例可以为：

在250mL三口瓶中依次加入第一化合物A5.67g(20mmol)和100mL二氯甲烷DCM，室温下滴加第二化合物B4.05g(N,N'-羰基二咪唑，25mmol)和100mL二氯甲烷的混合溶液。加完后，室温反应2h后抽滤，用二氯甲烷淋洗滤饼，得到第三化合物C。

在Ar气氛下，向装有磁力搅拌器的三颈烧瓶中加入锌粉1.6g(24mmol)和40mL四氢呋喃THF。将混合物冷却至-5℃，并通过注射器将TiCl41.3mL(12mmol)缓慢地添加，温度保持在10℃以下。将悬浮的混合物温热至室温并搅拌0.5h，然后加热回流2.5h。将第三化合物C6.19g(20mmol)和第四化合物D5.68g(20mmol)溶解在15mLTHF中，然后缓慢滴加到悬浮的混合物中，添加后将反应混合物加热至回流，直到羰基化合物被消耗(通过薄层色谱TLC监测)(约14h)。降温后用10％K2CO3水溶液淬灭反应，并用CH2Cl2萃取。收集有机层并浓缩，粗物质通过快速色谱纯化，得到目标产物M3。

本申请实施例请提供一种具有所示分子结构式的有机化合物，该有机化合物可形成无定形态膜结构，从而有利于电子流动，提高电子传输材料的电子迁移率；而且，该有机化合物的分子结构具有大共轭平面构型，有利于提高电子传输材料的传输速率，从而提高发光器件的发光效率；此外，该有机化合物具有较深的HOMO能级和LUMO能级，提高了有机发光器件的热稳定性和发光效率，从而进一步改善显示效果。

本申请实施例还提供了一种电子传输材料，所述电子传输材料包括结构分子式为的有机化合物。

在本实施例中，所述有机化合物的结构请参阅任一上述的有机化合物的实施例及任一上述的有机化合物的制作方法的实施例，在此不再赘述。

在本实施例中，以所述有机化合物M1、有机化合物M2和有机化合物M3为例，测试其HOMO能级、LUMO能级并计算能级差值，其数据如表1所示。

表1

在本实施例中，以所述有机化合物为M1、有机化合物M2和有机化合物M3为电子传输材料所制备的蓝色电致发光器件为例，对以上蓝色电致发光器件进行性能测试，同时以现有技术中的以1,3,5-三[(3-吡啶基)-3-苯基]苯(BPhen)为电子传输材料的电致发光器件作为对照组进行相同测试，测试结果如表2所示。

表2

由表1和表2中的数据可知，由所述有机化合物M1制成的电子传输材料，其驱动电压为3.82V，蓝光效率E为153.5，LT95周期(达到初始亮度的95％时的时长)为78H。由所述有机化合物M2制成的电子传输材料，其驱动电压为3.78V，蓝光效率E为149.1，LT95周期(达到初始亮度的95％时的时长)为76H。由所述有机化合物M3制成的电子传输材料，其驱动电压为3.76V，蓝光效率E为152.4，LT95周期(达到初始亮度的95％时的时长)为74H。

现有技术中的以1,3,5-三[(3-吡啶基)-3-苯基]苯(BPhen)为电子传输材料制备的发光器件的测试数据为：驱动电压为3.89V，蓝光效率E为144.2，LT95周期(达到初始亮度的95％时的时长)为65H。

通过对比本申请实施例中有机化合物M1、有机化合物M2、有机化合物M3及现有技术中的红菲咯啉(BPhen)所制作的电子传输材料的光电参数可知，本申请实施例所提供的所述有机化合物所制备的电子传输材料具有更低的驱动电压、更高的蓝光效率及更长的使用寿命，综合性能优于现阶段的常用电子传输材料。

本申请实施例还提供了一种发光器件，所述发光器件100包括如任一上述的电子传输材料，所述电子传输材料包括如任一上述的有机化合物或根据如任一上述的有机化合物的制作方法制作的所述有机化合物。

现结合具体实施例对本发明的技术方案进行描述。

如图2所示，所述发光器件100包括空穴注入层110、位于所述空穴注入层110上的空穴传输层120、位于所述空穴传输层120上的电子阻挡层130、位于所述电子阻挡层130上的发光材料层140、位于所述发光材料层140上的空穴阻挡层150、位于所述空穴阻挡层150上的电子传输层160以及位于所述电子传输层160上的电子注入层170。

在本实施例中，所述发光材料层540中的材料可以为有机发光半导体(OrganicElectroluminescence Display，OLED)或量子点发光二极管(Quantum Dot LightEmitting Diodes，QLED)，在此不做限制。

在本实施例中，所述空穴传输层520包括如任一上述的电子传输材料，所述电子传输材料包括如任一上述的有机化合物。所述有机化合物与所述空穴传输层520相配合，空穴传输效率可以得到更大提升。

以上对本申请实施例所提供的一种有机化合物及其制备方法、电子传输材料进行了详细介绍，本文中应用了具体个例对本申请的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本申请的方法及其核心思想；同时，对于本领域的技术人员，依据本申请的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处，综上所述，本说明书内容不应理解为对本申请的限制。