一种基于丙烯酸类聚合和光固化的亲水涂层及其制备方法
阅读说明：本技术 一种基于丙烯酸类聚合和光固化的亲水涂层及其制备方法 (Hydrophilic coating based on acrylic polymerization and photocuring and preparation method thereof ) 是由 钱善华 周帅帅 陈惟惟 卞达 倪自丰 于 2021-09-18 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种基于丙烯酸类聚合和光固化的亲水涂层及其制备方法,属于材料表面处理技术领域。本发明所述的制备亲水涂层的方法,包括如下步骤：(1)将基材浸渍在预处理溶液中,取出,干燥,得到预处理的基材；(2)将丙烯酸类单体、交联剂、光引发剂、亲水性大分子、丙三醇和水混合均匀,得到亲水溶液；(3)将步骤(1)得到的预处理的基材浸渍在步骤(2)的亲水溶液中,浸渍的同时在紫外灯下固化,取出,清洗,得到含有亲水涂层的基材。本发明的亲水涂层具有优异的结合强度和亲水性,且在体液环境中表现出超低的摩擦系数,且工艺简单,对环境和设备要求低。(The invention discloses a hydrophilic coating based on acrylic polymerization and photocuring and a preparation method thereof, and belongs to the technical field of material surface treatment. The method for preparing the hydrophilic coating comprises the following steps: (1) dipping the base material in the pretreatment solution, taking out and drying to obtain a pretreated base material; (2) uniformly mixing an acrylic monomer, a cross-linking agent, a photoinitiator, hydrophilic macromolecules, glycerol and water to obtain a hydrophilic solution; (3) and (3) dipping the pretreated base material obtained in the step (1) in the hydrophilic solution obtained in the step (2), curing under an ultraviolet lamp while dipping, taking out, and cleaning to obtain the base material containing the hydrophilic coating. The hydrophilic coating has excellent bonding strength and hydrophilicity, shows an ultra-low friction coefficient in a body fluid environment, and has simple process and low requirements on environment and equipment.)
技术领域
本发明涉及一种基于丙烯酸类聚合和光固化的亲水涂层及其制备方法，属于材料表面处理技术领域。
背景技术
硅橡胶具有良好的力学性能和化学稳定性，在生物医疗器械领域具有广泛的应用前景，如常见的医疗导管、电子胃镜外绕管和微流控设备等。但是硅橡胶材料本身的疏水性限制了其应用，以硅橡胶为主要材料的器械在与人体组织接触时，会产生较大的摩擦阻力，对人体组织造成一定的损伤。对硅橡胶表面进行亲水化改性，可以有效的提高材料的亲水性，降低器械与组织之间的摩擦阻力，提高患者的舒适性。
目前，使疏水材料获得亲水表面大致可以分为两个步骤进行：首先需要对疏水材料表面进行预处理，提高材料表面的润湿性；然后对处理过的表面进行涂覆或接枝亲水物质，以此来达到改变材料表面润湿性的目的；其中预处理一般是直接对表面进行等离子处理使其获得短期内的亲水性能。
发明内容
[技术问题]
沉积法或接枝聚合物刷法制备亲水涂层，虽然可以获得亲水表面，但是依然存在一定的不足，例如：接枝聚合物刷法制备亲水涂层通常只有纳米级厚度，涂层脆弱易破坏；沉积法制备亲水涂层通常制备周期长，且沉积的涂层易脱落，亲水持续性较差。因此寻找一种制备简单、周期短、效果显著的亲水涂层的方法显得尤为重要。
[技术方案]
为了解决上述至少一个问题，本发明提供了一种基于丙烯酸类聚合和光固化的亲水涂层制备方法，所述的方法是先浸渍引发剂溶液，然后再将样品浸没在单体溶液中并放置在紫外线下固化，最后清洗掉未交联的产物即可得到亲水涂层；本发明的亲水涂层具有优异的结合强度和亲水性，且在体液环境中表现出超低的摩擦系数，且工艺简单，对环境和设备要求低。
本发明的第一个目的是提供一种制备亲水涂层的方法，包括如下步骤：
(1)将基材浸渍在预处理溶液中，取出，干燥，得到预处理的基材；
(2)将丙烯酸类单体、交联剂、光引发剂、亲水性大分子、丙三醇和水混合均匀，得到亲水溶液；
(3)将步骤(1)得到的预处理的基材浸渍在步骤(2)的亲水溶液中，浸渍的同时在紫外灯下固化，取出，清洗，得到含有亲水涂层的基材。
在本发明的一种实施方式中，步骤(1)所述的预处理溶液为二苯甲酮溶液，二苯甲酮溶液的溶剂为无水乙醇，质量浓度为1％～10％。
在本发明的一种实施方式中，步骤(1)所述的基材包括RTV-硅胶、聚二甲基硅氧烷PDMS。
在本发明的一种实施方式中，步骤(1)所述的浸渍是在温度为20～30℃(室温)下浸渍2～10min，进一步优选为25℃下浸渍5min。
在本发明的一种实施方式中，步骤(2)所述的丙烯酸类单体为甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酰胺、丙烯酸丁酯中的一种或几种。
在本发明的一种实施方式中，步骤(2)所述的交联剂为N,N'-亚甲基双丙烯酰胺。
在本发明的一种实施方式中，步骤(2)所述的光引发剂为光引发剂2959。
在本发明的一种实施方式中，步骤(2)所述的亲水性大分子为聚天冬氨酸、黄原胶、海藻酸钠中的一种。
在本发明的一种实施方式中，步骤(2)所述亲水溶液中丙烯酸类单体、交联剂、光引发剂、亲水性大分子、丙三醇的质量浓度分别为5％～20％、0.5％～2％、0.1％～1％、1％～10％、20％～40％，其余为水。
在本发明的一种实施方式中，步骤(3)所述的浸渍是在温度为20～30℃(室温)下浸渍10～30min。
在本发明的一种实施方式中，步骤(3)所述的紫外固化是在365nm/100W的紫外灯照射10～30min。
在本发明的一种实施方式中，步骤(3)所述的清洗是采用乙醇超声清洗。
本发明的第二个目的是本发明所述的方法制备得到的含有亲水涂层的基材。
本发明的第三个目的是本发明所述的含有亲水涂层的基材或者制备亲水涂层的方法在医疗器械表面亲水改性领域的应用。
[有益效果]
(1)本发明的亲水涂层具有优异的结合强度和亲水性，且在体液环境中表现出超低的摩擦系数，且工艺简单，对环境和设备要求低。
(2)本发明对硅橡胶进行亲水改性的机理；首先需要对硅橡胶基体进行预处理，将硅橡胶基体浸泡在含有引发剂的有机溶剂中，利用有机溶剂可以溶胀硅橡胶的特性，使引发剂渗透进硅橡胶内部，以此来使硅橡胶表面具有引发活性；然后将硅橡胶浸没在单体溶液中，放置在紫外光下固化一段时间；其中单体溶液中包括丙烯酸单体、交联剂、引发剂和亲水性高分子，固化过程中，渗透进硅橡胶内部的引发剂引发单体在硅橡胶表面以下聚合，而外部的引发剂引发单体在硅橡胶表面以上聚合，聚合而成的涂层与基材在空间上有重叠的部分，避免了涂层会因为粘附性差而导致脱落的问题；最后只需要清洗掉硅橡胶表面未与基材发生交联的产物即可。
(3)本发明制备的亲水涂层的接触角低于34.29°，粗糙度在0.74μm以下，摩擦系数为0.11-0.44，相比于原始的基材(硅橡胶片，摩擦系数为2.16)，摩擦系数降低了79.63％～94.91％。
附图说明
图1为实施例1的含有亲水涂层的硅橡胶片的接触角测试结果。
图2为实施例1的含有亲水涂层的硅橡胶片的涂层的表面图像。
图3为实施例1的含有亲水涂层的硅橡胶片的摩擦系数测试。
图4为对照例5制备的含有亲水涂层的硅橡胶片的表面图像。
图5为对照例6制备的含有亲水涂层的硅橡胶片的表面接触角，其中A是未添加聚天冬氨酸；B是添加了聚天冬氨酸。
图6为对照例7制备的含有亲水涂层的硅橡胶片的表面图像；其中A是未添加丙三醇；B是添加了丙三醇。
具体实施方式
以下对本发明的优选实施例进行说明，应当理解实施例是为了更好地解释本发明，不用于限制本发明。
测试方法：
接触角的测试：
以去离子水为测试液体，采用接触角测量仪(JC2000CS、中国)进行测试，测试液滴为2μL，铺展时间为30s。每个样品随机测试3个位置，结果取平均值。
摩擦系数的测试：
采用多功能摩擦磨损试验机(MFT-5000、美国)旋转模块进行测试。以PDMS盘和12mm硅胶小球为摩擦副，其中涂层制备在PDMS盘上。测试润滑介质为纯水，设置加载压力为0.5N，旋转速度为60r/min，旋转半径为10mm，每个样品测试3次，每次测试3min。
表面形貌与粗糙度的测试：
采用白光干涉/原子力双模显微镜(MFP-D、美国)获取涂层的表面形貌图像和表面粗糙度。每个样品随机测试3个位置，粗糙度结果取平均值。
实施例1
一种制备亲水涂层的方法，包括如下步骤：
(1)将裁减为10mm×10mm×3mm的硅橡胶片(PDMS)放置在无水乙醇中超声清洗5min并晾干，得到清洗后的硅橡胶片；
(2)将0.5g二苯甲酮溶解在9.5g无水乙醇中，得到预处理溶液；将步骤(1)得到的硅橡胶片常温25℃浸渍在预处理溶液中5min，取出，干燥，得到预处理的硅橡胶片；
(3)将1g甲基丙烯酸羟乙酯、0.2g N,N'-亚甲基双丙烯酰胺、0.2g光引发剂2959、0.8g聚天冬氨酸和8g丙三醇依次溶解在9.8g去离子水中，得到亲水溶液；
(4)将步骤(2)得到的预处理的硅橡胶片放在步骤(3)的亲水溶液中，在25℃下浸渍，同时放置在365nm/100W紫外灯下10cm处，照射20min，进行紫外固化；固化结束后取出，去除表面残留的反应产物，然后放置在无水乙醇中超声清洗5min，即得到含有亲水涂层的硅橡胶片。
将得到的含有亲水涂层的硅橡胶片进行性能测试，测试结果如图1所示。
图1～图3为实施例1的含有亲水涂层的硅橡胶片的性能测试。从图1可以看出：相比于疏水的基材硅橡胶片(接触角在98.39°)，含有亲水涂层的硅橡胶片的表面的接触角为34.29°，表现出优秀的亲水性能；由图2可以看出，涂层表面较为平整，涂层表现出良好的表面质量；由图3可以看出，涂层表面的摩擦系数低至0.11，相比于PDMS较大的摩擦系数(2.16)，涂层极大地改善了涂层表面的润滑性能。
对照例1
调整实施例1步骤(2)的预处理溶液中二苯甲酮为光引发剂1173、光引发剂2959，同时省略步骤(3)中的丙三醇，水的用量调整为17.8g，保证亲水溶液总量为20g，其他和实施例1保持一致，得到含有亲水涂层的硅橡胶片。
对照例2
省略实施例1步骤(2)的预处理溶液中的二苯甲酮，同时省略步骤(3)中的丙三醇，水的用量调整为17.8g，保证亲水溶液的总量为20g，其他和实施例1保持一致，得到含有亲水涂层的硅橡胶片。
将对照例1和2得到的含有亲水涂层的硅橡胶片进行性能测试，测试结果如下：
从表1可以看出：不添加光引发剂和采用光引发剂2959处理硅橡胶时，涂层无法附着在基材表面，涂层制备失败；采用光引发剂1173处理硅橡胶时，涂层亲水性不佳；当采用二苯甲酮时，涂层具有优异的亲水性能。
表1不同类型的预处理溶液对涂层接触角的影响
引发剂类型
二苯甲酮
不添加引发剂(对照例2)
光引发剂1173
光引发剂2959
接触角(°)
8.64
＞90
65.00
＞90
对照例3
调整实施例1步骤(3)中的光引发剂2959为引发剂1173，同时省略步骤(3)中的丙三醇，水的用量调整为17.8g，保证亲水溶液的总量为20g，其他和实施例1保持一致，得到含有亲水涂层的硅橡胶片。
对照例4
省略实施例1步骤(3)中的光引发剂2959，同时省略步骤(3)中的丙三醇，水的用量调整为18g，保证亲水溶液的总量为20g，其他和实施例1保持一致，得到含有亲水涂层的硅橡胶片。
将得到的含有亲水涂层的硅橡胶片进行亲水性能测试，测试结果如表2所示：
从表2可以看出：当亲水溶液中不添加光引发剂时，单体无法在基材表面聚合，涂层制备失败；当采用光引发剂1173时，涂层表面的亲水性不佳，当采用光引发剂2959时，涂层具有优异的亲水性能。
表2不同光引发剂对涂层接触角的影响
引发剂类型
光引发剂2959
光引发剂1173(对照例3)
不添加引发剂(对照例4)
接触角(°)
8.64
52.49
＞90
对照例5
省略实施例1步骤(3)中交联剂N,N'-亚甲基双丙烯酰胺，同时省略步骤(3)中的丙三醇，水的用量调整为18g，保证亲水溶液的总量为20g，其他和实施例1保持一致，得到含有亲水涂层的硅橡胶片。
得到的含有亲水涂层表面形貌如图4所示:
从图4可以看出：未添加交联剂时涂层表面出现明显的裂纹，涂层表面硬且脆，可轻易折断，涂层力学性能与基材不匹配。
对照例6
省略实施例1步骤(3)中聚天冬氨酸，同时省略步骤(3)中的丙三醇，水的用量调整为18.6g，保证亲水溶液的总量为20g，其他和实施例1保持一致，得到含有亲水涂层的硅橡胶片。
将得到的含有亲水涂层的硅橡胶片进行亲水性能测试，测试结果如图5所示:
从图5可以看出：未添加聚天冬氨酸时，涂层的接触角为63.92°，当添加聚天冬氨酸后，涂层的接触角降低到10.29°，说明添加聚天冬氨酸可以提高涂层的亲水性。
对照例7
省略实施例1步骤(3)中丙三醇，水的用量调整为17.8g，保证亲水溶液的总量为20g，其他和实施例1保持一致，得到含有亲水涂层的硅橡胶片。
将得到的含有亲水涂层的硅橡胶片进行表面形貌测试，测试结果如图6所示:
从图6可以看出：未添加丙三醇时，涂层表面呈现均匀的粗糙结构。当添加丙三醇后涂层表面的粗糙结构消失，涂层表面较为平整，说明丙三醇可以在一定程度上提升涂层的表面质量。
实施例2
调整实施例1步骤(3)中丙三醇的用量为0、2、4、6、8、10g，同时调整水的用量为17.8、15.8、13.8、11.8、9.8、7.8g，保证亲水溶液的总量为20g，其他和实施例1保持一致，得到含有亲水涂层的硅橡胶片。
将得到的含有亲水涂层的硅橡胶片进行测试，测试结果如下表3：
从表3可以看出：随着丙三醇含量的增加，摩擦系数先减小后增大，在用量为8g的时候摩擦系数最小，为0.11；随着丙三醇含量的增加，接触角逐渐增加，粗糙度逐渐降低。
表3不同丙三醇含量对涂层性能的影响
丙三醇含量(g)
摩擦系数
接触角(°)
粗糙度(μm)
0
0.86
9.39
2.12
2
0.67
13.95
1.25
4
0.44
17.62
0.74
6
0.31
23.34
0.29
8(实施例1)
0.11
34.29
0.05
10
0.47
49.08
0.03
虽然本发明已以较佳实施例公开如上，但其并非用以限定本发明，任何熟悉此技术的人，在不脱离本发明的精神和范围内，都可做各种的改动与修饰，因此本发明的保护范围应该以权利要求书所界定的为准。
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