一种环保型木器油漆及其制备方法
阅读说明：本技术 一种环保型木器油漆及其制备方法 (Environment-friendly woodware paint and preparation method thereof ) 是由 吴浩 李耀峰 詹光荣 于 2021-06-01 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种环保型木器油漆,属于涂料油漆技术领域,该环保型木器油漆由主漆、固化剂、稀释剂组成,其中主漆、固化剂、稀释剂的质量比为100:50-55：10-15。通过过氧化苯甲酰和N,N-二甲基对甲苯胺的反应,生成四级羟胺的衍生物,四级羟胺的衍生物再进一步分解形成苯甲酰氧自由基和胺正离子自由基,最后失去质子形成氨基甲基自由基,所形成的自由基再引发甲基丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸甲酯中碳碳双键发生聚合反应,得到具有较高固含、低粘度流动性的树脂,得到低VOC含量的改性树脂,改性树脂的制备可以在较低温度下进行,并且没有副产物水的生成,具有工艺较简单,节省能耗和物耗的优点。(The invention discloses an environment-friendly woodenware paint, which belongs to the technical field of coating paints and consists of a main paint, a curing agent and a diluent, wherein the mass ratio of the main paint to the curing agent to the diluent is 100: 50-55: 10-15. The method comprises the steps of generating a derivative of quaternary hydroxylamine through the reaction of benzoyl peroxide and N, N-dimethyl-p-toluidine, further decomposing the derivative of the quaternary hydroxylamine to form a benzoyl oxygen free radical and an amine positive ion free radical, finally losing protons to form an aminomethyl free radical, and initiating polymerization reaction of carbon-carbon double bonds in glycidyl methacrylate and methyl methacrylate by the formed free radical to obtain resin with high solid content and low viscosity fluidity, so as to obtain the modified resin with low VOC content.)
技术领域
本发明涉及涂料油漆
技术领域
，具体为一种环保型木器油漆及其制备方法。背景技术
油漆是一种能牢固覆盖在物体表面，起保护、装饰、标志和其他特殊用途的化学混合物。油漆在我们生活中应用非常广泛，家具、道具、外墙、家庭装饰和手工艺品等都需要油漆。油漆可以使物品色泽亮丽、手感细腻、时尚美观，同时它还具有坚固耐用、可防潮、耐高温、耐腐蚀等特殊功能。木器油漆是众多油漆中较为常见的一种，它是在木器表面喷刷的油漆，用于美化木器的表面，并且保护木器，具有耐湿、耐水、耐油、防腐等特性。
传统木器油漆大都为溶剂型油漆，其中含有苯、甲苯、二甲苯、TDI、VOC等致癌物，在使用时，漆膜干燥的过程中有大量的有毒的有机溶剂挥发，散发出危害人体健康的刺激性气味，污染环境，目前市场上的木器油漆采用的双组分PU聚氨酯面漆在涂装过程中排放大量VOC，成为污染大气环境的重要来源，为解决以上问题，本发明提出了一种环保型木器油漆，同时还公开了该环保型木器油漆的制备方法。
发明内容
(一)解决的技术问题
针对现有技术的不足，本发明提供了一种环保型木器油漆及其制备方法，解决了传统双组分PU聚氨酯高VOC排放的问题。
(二)技术方案
为实现以上目的，本发明通过以下技术方案予以实现：一种环保型木器油漆，由主漆、固化剂、稀释剂组成，其中主漆、固化剂、稀释剂的质量比为100:50-55：10-15；
主漆由以下重量份原料混合组成：80-85份改性树脂、0.1-0.3份抗划伤助剂、0.2-0.4份流平剂、0.3-0.5份分散剂、0.1-0.2份消泡剂；
其中改性树脂通过以下步骤制备：
步骤一、将甲基丙烯酸缩水甘油酯投入三口烧瓶中，向三口烧瓶中通入氮气，并使用水浴锅升温至80-85℃，接着向三口烧瓶中滴加丙烯酸和对苯二酚的混合液，在混合液滴加完成后升温至90-95℃保温2h，将反应物冷却后使用0.5mol/L的盐酸溶液进行清洗，最后使用质量分数5％的氢氧化钠溶液进行中和，对中和产物真空干燥至恒重，得到中间体1；
步骤二、将甲基丙烯酸甲酯溶液和中间体1一起投入反应容器中，向反应容器中通入氮气，将反应容器加热至90-95℃，恒温反应20-30min，接着向反应容器中滴加促进剂，混合均匀，冷却后得到中间体2；
步骤三、将过氧化苯甲酰固体和聚甲基丙烯酸甲酯粉末混合均匀，接着将混合物投入中间体2中，使用磁力搅拌器搅拌均匀，得到树脂A；
步骤四、将六氢苯酐与二异丙醇胺按比例加入反应釜中，向反应釜中通入氮气，在常温条件下反应1h后，升温到70℃保温反应3h，接着降温至30℃并滴加三氟化硼乙醚和丁基缩水甘油醚，滴加完成后将反应釜升温至60℃反应2h得到粗产物，向粗产物中加入蒸馏水淬灭三氟化硼乙醚，再加入树脂A，搅拌30min后过滤除去多余的树脂A，最后利用旋蒸除去残留的蒸馏水得到纯化后的改性树脂。
优选的，步骤一中，甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸、对苯二酚的用量比为30mL：18mL：0.5mL，其中对苯二酚作为甲基丙烯酸缩水甘油酯和丙烯酸反应的阻聚剂。
优选的，步骤二中，甲基丙烯酸甲酯溶液和中间体1的用量比为30mL：8.5-10g，其中促进剂为N,N-二甲基对甲苯胺。
优选的，步骤三中，过氧化苯甲酰固体和聚甲基丙烯酸甲酯粉末的混合质量比为1:0.5，其中过氧化苯甲酰固体的用量为中间体2总质量的2％，混合物和中间体2的混合质量比为1:2。
优选的，步骤四中，六氢苯酐与二异丙醇胺的质量比为1:2，三氟化硼乙醚和丁基缩水甘油醚的质量比为0.5:1，其中丁基缩水甘油醚的用量为二异丙醇胺质量的两倍。
优选的，其中流平剂为醋丁纤维素流平剂、聚乙烯醇缩丁醛流平剂、椰油烷基胺、双硬脂酸铝中的一种或任意几种的组合，分散剂为六偏磷酸钠、聚羧酸钠盐中的一种，消泡剂为聚醚改性有机硅、磷酸三丁酯中的一种。
优选的，所述抗划伤助剂由以下步骤制备：
步骤A1、将无水乙醇和硅烷偶联剂按照质量比1:2混合均匀，得到改性剂；
步骤A2、将晶须硅和硅酮粉按照质量比5:1混合后研磨成粉末，接着将改性剂喷到混合粉末的表面，最后将混合粉末表面的改性剂烘干，得到抗划伤助剂。
优选的，步骤A1中，硅烷偶联剂采用KH550，步骤A2中，改性剂的用量为混合粉末总质量的1％。
优选的，所述固化剂主要由MDI-50、抗氧剂、新戊二醇、TDI三聚体、乙酸乙酯混合组成，其中抗氧剂为亚磷酸三苯酯。
优选的，所述稀释剂主要由乙酸丁酯、丙二醇甲醚醋酸酯、混二酸二甲酯混合组成。
一种环保型木器油漆的制备方法，包括以下步骤：
第一步、按比例将主漆、固化剂、稀释剂混合后，加热搅拌均匀得到产物一；
第二步、对产物一自然冷却至常温后，加入异辛酸钴，搅拌均匀得到产物二；
第三步、对产物二使用研磨机进行研磨处理，得到成品环保型木器油漆。
(三)有益效果
一种环保型木器油漆及其制备方法，与现有技术相比具备以下有益效果：
(1)、通过甲基丙烯酸缩水甘油酯和丙烯酸之间进行反应，甲基丙烯酸缩水甘油酯上的环氧开环，利用对苯二酚作为反应的阻聚剂，丙烯酸接枝到开环后的甲基丙烯酸缩水甘油酯上，生成甘油丙烯酸甲酯丙烯酸酯，即中间体1具有低粘度的特性，接着将过氧化苯甲酰和N,N-二甲基对甲苯胺的反应，芳叔胺上的氮原子首先作用于过氧化苯甲酰的氧原子，然后发生亲核反应，生成四级羟胺的衍生物，四级羟胺的衍生物分子结构不规整，这样相比分子结构规整的粘度明显降低，同时固含也得到明显提升，四级羟胺的衍生物再进一步分解形成苯甲酰氧自由基和胺正离子自由基，最后失去质子形成氨基甲基自由基，所形成的自由基再引发甘油丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸甲酯中碳碳双键发生聚合反应得到树脂A，树脂A结合了甘油丙烯酸缩水甘油酯和四级羟胺的衍生物的特性，具备了高固含和低粘度的特性，接着利用六氢苯酐与二异丙醇胺在室温下反应，首先得到带一个羧基的半酰胺化产物，随后其羧基在70℃下继续与仲胺反应得到带有仲羟基的多元醇，再与丁基缩水甘油醚在60℃下进行阳离子开环反应得到粗产物，最后将粗产物和树脂A进行共混制备得到改性树脂，对于改性树脂的制备可以在较低温度下进行，并且没有副产物水的生成，具有工艺较简单，节省能耗和物耗的优点，改性树脂制备的木器油漆在施工黏度下VOC含量为288g/L，低于国家法规的420g/L。
(2)、通过在主漆原料中添加抗划伤助剂，其中抗划伤助剂主要由晶须硅和硅酮粉经过硅烷偶联剂的改性处理后组成，晶须硅具有纤维状结构，且具有高强度、高模量，在树脂中能够均匀分散，起着骨架作用，当聚合物基晶须硅复合材料受到外力时，应力可通过界面层由集体传递给晶须硅，晶须硅承受部分应力，使基体所受应力得以分散，同时少量的晶须硅可均匀分散在聚合物中，对聚合物熔体起到有较好的润滑作用，减少丙烯酸分子间的缠结，随着晶须硅含量的增加，可促进丙烯酸分子链从缠结结构中伸展开，并发生分子间的滑移，进而导致熔体的粘度降低，流动性增加，另外硅酮粉的分散性能好，在主漆中均匀分散，改善主漆的结晶状态，提高主漆的表面硬度，硅酮粉的自润滑性能好，加入到主漆中，它可迁移到主漆的表层，形成一个润滑剂分子的薄层，这种表面润滑作用能够减小表面划伤摩擦系数从而提高主漆的表面抗划伤性能，因抗划伤助剂具有较高的硬度，极细的粒径，低密度的特性，同时与树脂具有良好的相容性，从而进一步增强体系的流动性和降低粘度作用，均匀的分布在主漆中，规避了传统抗划伤助剂易沉淀的问题，因为抗划伤助剂均匀分布在漆膜表面，也进一步保证了漆膜透明性。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1：
改性树脂通过以下步骤制备：
步骤一、将30mL甲基丙烯酸缩水甘油酯投入三口烧瓶中，向三口烧瓶中通入氮气，并使用水浴锅升温至80℃，接着向三口烧瓶中滴加18mL丙烯酸和0.5mL对苯二酚的混合液，在混合液滴加完成后升温至90℃保温2h，将反应物冷却后使用0.5mol/L的盐酸溶液进行清洗，最后使用质量分数5％的氢氧化钠溶液进行中和，对中和产物真空干燥至恒重，得到中间体1；
步骤二、将30mL甲基丙烯酸甲酯溶液和8.5g中间体1一起投入反应容器中，向反应容器中通入氮气，将反应容器加热至90℃，恒温反应20min，接着向反应容器中滴加3.0g促进剂，混合均匀，冷却后得到中间体2；
步骤三、称取4g过氧化苯甲酰固体和2g聚甲基丙烯酸甲酯粉末混合均匀，接着将混合物投入2g中间体2中，使用磁力搅拌器搅拌均匀，得到树脂A；
步骤四、称取1.5g六氢苯酐与1.6g二异丙醇胺按比例加入反应釜中，向反应釜中通入氮气，在常温条件下反应1h后，升温到70℃保温反应3h，接着降温至30℃并滴加8mL三氟化硼乙醚和4mL丁基缩水甘油醚，滴加完成后将反应釜升温至60℃反应2h得到粗产物，向粗产物中加入蒸馏水淬灭三氟化硼乙醚，再加入树脂A，搅拌30min后过滤除去多余的树脂A，最后利用旋蒸除去残留的蒸馏水得到纯化后的改性树脂。
实施例2：
改性树脂通过以下步骤制备：
步骤一、将30mL甲基丙烯酸缩水甘油酯投入三口烧瓶中，向三口烧瓶中通入氮气，并使用水浴锅升温至85℃，接着向三口烧瓶中滴加18mL丙烯酸和0.5mL对苯二酚的混合液，在混合液滴加完成后升温至95℃保温2h，将反应物冷却后使用0.5mol/L的盐酸溶液进行清洗，最后使用质量分数5％的氢氧化钠溶液进行中和，对中和产物真空干燥至恒重，得到中间体1；
步骤二、将30mL甲基丙烯酸甲酯溶液和8.5g中间体1一起投入反应容器中，向反应容器中通入氮气，将反应容器加热至95℃，恒温反应30min，接着向反应容器中滴加3.0g促进剂，混合均匀，冷却后得到中间体2；
步骤三、称取4g过氧化苯甲酰固体和2g聚甲基丙烯酸甲酯粉末混合均匀，接着将混合物投入2g中间体2中，使用磁力搅拌器搅拌均匀，得到树脂A；
步骤四、称取1.5g六氢苯酐与1.6g二异丙醇胺按比例加入反应釜中，向反应釜中通入氮气，在常温条件下反应1h后，升温到70℃保温反应3h，接着降温至30℃并滴加8mL三氟化硼乙醚和4mL丁基缩水甘油醚，滴加完成后将反应釜升温至60℃反应2h得到粗产物，向粗产物中加入蒸馏水淬灭三氟化硼乙醚，再加入树脂A，搅拌30min后过滤除去多余的树脂A，最后利用旋蒸除去残留的蒸馏水得到纯化后的改性树脂。
实施例3：
本实施例为市售的一种丙烯酸树脂。
实施例4：
抗划伤助剂由以下步骤制备：
步骤A1、称取10g无水乙醇和23mL硅烷偶联剂混合均匀，得到改性剂；
步骤A2、称取0.8g晶须硅和0.2g硅酮粉混合后研磨成粉末，接着将改性剂喷到混合粉末的表面，最后将混合粉末表面的改性剂烘干，得到抗划伤助剂。
实施例5：
一种环保型木器油漆的制备方法，包括以下步骤：
第一步、按比例100：50：10将主漆、固化剂、稀释剂混合后，其中主漆原料中采用实施例1的改性树脂和实施例4的抗划伤助剂，加热搅拌均匀得到产物一；
第二步、对产物一自然冷却至常温后，加入体系总质量2％的异辛酸钴，搅拌均匀得到产物二；
第三步、对产物二使用研磨机进行研磨处理，得到成品环保型木器油漆。
实施例6：
一种环保型木器油漆的制备方法，包括以下步骤：
第一步、按比例100：55：15将主漆、固化剂、稀释剂混合后，其中主漆原料中采用实施例2的改性树脂和实施例4的抗划伤助剂，加热搅拌均匀得到产物一；
第二步、对产物一自然冷却至常温后，加入体系总质量2％的异辛酸钴，搅拌均匀得到产物二；
第三步、对产物二使用研磨机进行研磨处理，得到成品环保型木器油漆。
实施例7：
一种环保型木器油漆的制备方法，包括以下步骤：
第一步、按比例100：55：15将主漆、固化剂、稀释剂混合后，其中主漆原料中采用实施例3的丙烯酸树脂，并且在主漆的原料中不添加实施例4的抗划伤助剂，加热搅拌均匀得到产物一；
第二步、对产物一自然冷却至常温后，加入体系总质量2％的异辛酸钴，搅拌均匀得到产物二；
第三步、对产物二使用研磨机进行研磨处理，得到成品环保型木器油漆。
实施例8：
选取实施例5-7得到的环保型木器油漆作为待测样品，按GB/T1725-2007测试，取待测样品1-2g加入到烧杯中，记录此时的总质量，把装有样品的烧杯放到设有鼓风装置的烘箱里，在150℃下干燥60min后拿出来，称取干燥后的总质量，计算油漆的固含量，同时按照国标GB/T23985-2009对油漆施工挥发性有机化合物VOC含量进行测试，参照国标GB6739-86对油漆施工后的表面进行铅笔硬度测试，测试结果如下表：
表1
实施例5
实施例6
实施例7
固含量
75.15％
75.03％
58.26％
铅笔硬度
2H
2H
H
VOC含量g/mL
289.1
295.3
435.6
由表1可知，实施例5-6的漆面固含量为75.03-75.15％，VOC含量为289.1-295.3g/mL，固含量明显高于实施例7漆面的58.26％，VOC含量明显低于实施例7漆面的435.6g/mL，这是由于过氧化苯甲酰和N,N-二甲基对甲苯胺的反应，芳叔胺上的氮原子首先作用于过氧化苯甲酰的氧原子，然后发生亲核反应，生成四级羟胺的衍生物，四级羟胺的衍生物再进一步分解形成苯甲酰氧自由基和胺正离子自由基，最后失去质子形成氨基甲基自由基，所形成的自由基再引发甲基丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸甲酯中碳碳双键发生聚合反应，得到具有较高固含、低粘度流动性的树脂，同时使用六氢苯酐与二异丙醇胺反应生成的粗产物和树脂共混后，得到低VOC含量的改性树脂；另外实施例5-6的铅笔硬度均为2H，高于实施例7的铅笔硬度H，这是因为在主漆原料中添加抗划伤助剂，抗划伤助剂具有较高的硬度，极细的粒径，低密度的特性，同时与树脂具有良好的相容性，从而进一步增强体系的流动性和降低粘度作用，均匀的分布在主漆中，规避了传统抗划伤助剂易沉淀的问题，抗划伤助剂能够均匀分布在漆膜表面，保证了漆膜透明性。
需要说明的是，在本文中，诸如第一和第二等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。
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