一种无溶剂重防腐涂料及制备工艺
阅读说明：本技术 一种无溶剂重防腐涂料及制备工艺 (Solvent-free heavy-duty anticorrosive paint and preparation process thereof ) 是由 张全章 于 2021-08-04 设计创作，主要内容包括：本发明涉及防腐涂料技术领域,尤其是涉及一种无溶剂重防腐涂料及制备工艺。该涂料一种无溶剂防腐涂料,包含A组份和B组份,A组份：低粘度环氧树脂20.0～55.0%,玄武岩纤维10～15％,玄武岩鳞片4%～10%,活性稀释剂2.0～4.0%,防沉增稠剂1.0～1.5%,消泡剂0.2～0.5%,分散剂0.6～0.8%,石墨2.0～6.0%,二硫化钼0.5～2.0%,滑石粉1.2～12.8%,磷铁粉1%～35%,铝片1.5%～10%,硫酸钡1%～3%,石墨烯水溶胶1.0～3.5%,纳米复合溶胶1～3%,正磷酸铝锌水合物1.0～2.0%,B组份：曼希尼碱固化剂10%～30%,触变增稠剂1.0～2.0%；A组份与B组份按质量比A:B=4～6:1配合使用。该涂料为无溶剂防腐涂料,具有更好的耐候性、耐酸碱性、耐磨性。(The invention relates to the technical field of anticorrosive coatings, in particular to a solvent-free heavy-duty anticorrosive coating and a preparation process thereof. The solvent-free anticorrosive paint comprises a component A and a component B, wherein the component A comprises the following components: 20.0-55.0% of low-viscosity epoxy resin, 10-15% of basalt fiber, 4-10% of basalt flake, 2.0-4.0% of active diluent, 1.0-1.5% of anti-settling thickening agent, 0.2-0.5% of defoaming agent, 0.6-0.8% of dispersing agent, 2.0-6.0% of graphite, 0.5-2.0% of molybdenum disulfide, 1.2-12.8% of talcum powder, 1-35% of ferrophosphorus powder, 1.5-10% of aluminum sheet, 1-3% of barium sulfate, 1.0-3.5% of graphene hydrosol, 1-3% of nano composite sol, 1.0-2.0% of zinc aluminum orthophosphate hydrate, and the component B: 10-30% of a Mannich base curing agent and 1.0-2.0% of a thixotropic thickening agent; the component A and the component B are used in a matching mode according to the mass ratio of A: B = 4-6: 1. The paint is a solvent-free anticorrosive paint and has better weather resistance, acid and alkali resistance and wear resistance.)
技术领域
本发明涉及防腐涂料技术领域，尤其是涉及一种无溶剂重防腐涂料及制备工艺。
背景技术
目前存的玻璃鳞片防腐涂料，玻璃鳞片中碱性氧化物二氧化硅含量高，该涂料存在的耐酸碱性不足、耐候性差、耐磨性不足等缺陷导致涂层对金属基体的防护时间短，达不到预期的效果，市场上常见的防腐涂料中含有有机溶剂，在涂层固化的过程中，溶剂的挥发会在涂层表面留下孔洞，导致涂层的性能下降，溶剂型防腐涂料本身含有大量的苯系溶剂，使用过程中对施工人员和环境都带来极大的危害，与绿色环保理念背道而驰。另一方面，传统涂料树脂的分子主链C-C键的键能(344.4kJ/mol)，明显小于有机硅聚合物分子主链Si-O键的键能(422.5kJ/mol)，这使得传统涂料的使用寿命客观上较有机硅类防腐涂料短，成膜树脂分子主链的键能较低，易被环境中的活性物质破坏，如：紫外线、活泼氢等。且溶剂的挥发也威胁着施工人员的健康，对环境也带来危害；国家相关政策也限制着溶剂涂料的发展，添加的防锈剂中含有的重金属、以及磷等易造成重金属污染和水体富营养化，防腐性能会随着环境的影响以及时间的推移而逐渐减弱甚至消失，对于表面锈蚀的钢材的涂覆能力较差；易释放有机挥发物造成环境污染；对钢结构涂覆前需进行严格的表面处理，增加了人力物力的消耗。该类防腐涂料存在涂层有易燃、易爆、有毒有机溶剂逸出等问题，生产工艺复杂，对人体和环境有较大的危害，且存在很大的生产安全风险。随着人们环保意识的增强，有机防腐涂料逐渐被淘汰，取而代之的是绿色环保的新型无溶剂防腐涂料。
目前市场上的无溶剂重防腐涂料的防腐效果还有待进一步提高，与基材之间的附着力较差，不利于海洋工程装备严酷的环境下起到长效防护作用。
发明内容
为解决以上问题，本发明提供了一种无溶剂重防腐涂料及制备工艺，该涂料中含有玄武岩鳞片的二氧化硅含量；玄武岩纤维中氧化铁、氧化亚铁的含量较高，具有优异的力学性能；且该涂料还增加石墨烯水溶胶和纳米复合溶胶，故该涂料具有比常见的防腐涂料更好的耐候性、耐酸碱性、耐磨性。
一种无溶剂防腐涂料，包括A组分和B组分，A组分包括低粘度环氧树脂 20.0～55.0%；玄武岩纤维5～15％；玄武岩鳞片4%～10%，活性稀释剂2.0～4.0%；防沉增稠剂1.0～1.5%；
消泡剂0.2～0.5%；分散剂0.6～0.8%；石墨2.0～6.0%；二硫化钼0.5～2.0%；滑石粉1.2～12.8%；磷铁粉1%～35%；铝片1.5% ～10%；硫酸钡1%～3%；石墨烯水溶胶1.0～3.5%；纳米复合溶胶1～3%；正磷酸铝锌水合物1.0～2.0%；B组份：环氧树脂固化剂12.0～20.0%；曼希尼碱固化剂25%～30%；触变增稠剂1.0～2.0%；所述的A组份与B组份按质量比A:B=4～6:1配合使用。
所述的低粘度环氧树脂为双酚A、双酚F、多酚型缩水甘油醚环氧树脂、脂肪族缩水甘油醚环氧树脂中的一种和多种；粘度控制在旋转粘度为：50～2500mPa.s。
所述的鳞片状玄武岩的鳞片为100～1000目，其厚度为1～10μm；纤维状玄武岩的直径小于20μm，长径比例大于10。
所述的活性稀释剂为丙烯基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、苄基缩水甘油醚、乙二醇双缩水甘油醚、 1，4-丁二醇二缩水甘油醚、1，6-已二醇二缩水甘油醚或间苯二酚双缩水甘油醚中的一种或多种。
所述的分散剂为脂肪酸类分散剂、脂肪族酰胺类分散剂、酯类分散剂中的一种或几种。
所述纳米复合溶胶为碳纳米管和纳米二氧化钛，其混合质量比为3～5:1～2，碳纳米管和纳米二氧化钛粒径40～100nm。
所述的曼希尼碱固化剂是以腰果酚、间苯二甲胺和多聚甲醛按照摩尔比为3∶1～1.5∶0.9～1.2合成。
所述的触变助剂为气相二氧化硅。
一种无溶剂重防腐涂料的制备方法，包含以下步骤：
（1）步骤A：备料：A组份：低粘度环氧树脂 20.0～55.0%，玄武岩纤维5～15％，玄武岩鳞片4%～10%，活性稀释剂2.0～4.0%，防沉增稠剂1.0～1.5%，消泡剂0.2～0.5%，分散剂0.6～0.8%，石墨 2.0～6.0%，二硫化钼 0.5～2.0%，滑石粉1.2～12.8%，磷铁粉1%～35%，铝片1.5% ～10%，硫酸钡1%～3%，石墨烯水溶胶1.0～3.5%，纳米复合溶胶1～3%，正磷酸铝锌水合物1.0～2.0%， B组份：环氧树脂固化剂 10.0～20.0%，曼希尼碱固化剂10%～30%，触变增稠剂 1.0～2.0%；。 A组份与B组份按质量比A:B=4～6:1配合使用。
（2）步骤B：制备纳米复合溶胶：将木质素磺酸盐分散于去离子水中，向其中加入糖化酶，超声处理0.5-1 h，获得活化的木质素磺酸盐溶液；将钛酸四丁酯分散于季戊四醇溶液中，向其中加入活化的木质素磺 酸盐溶液，搅拌均匀，而后逐渐加入氨基硅烷偶联剂，再加入氨水调节体系的pH为碱性，于 50-80℃搅拌反应1-3 h，然后向其中加入2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮，搅拌反应0.5-2 h， 即可获得改性纳米复合溶胶。
（3）步骤C：制备石墨烯水溶胶：将氧化石墨烯、三聚氰胺分散于丙三醇水溶液中，于40-50℃下搅拌反应12-24 h，而后冷却至室温，向其中加入半胱氨酸，搅拌反应3-5 h，而后向其中加入氯化铝，搅拌均匀即可获得改性氧化石墨烯水溶胶；
（4）步骤D：混料：把制备的纳米复合溶胶，活性稀释剂、分散剂加入到低粘度环氧树脂中，在300～1000转/分钟速率下搅拌 20～60分钟，得到混合液；
（5）步骤E：添加辅料：在步骤(D)得到的混合液中加入玄武岩鳞片、玄武岩纤维、磷铁粉、铝片、硫酸钡，在1400～1500 转/分钟速率下搅拌20～60分钟；
（6）步骤 F：涂料组分A：逐渐滴加石墨烯水溶胶，搅拌分散15-30 min，再加入流变助剂在2500rpm下搅拌40min，得到无溶剂防腐涂料组分A；
（7）步骤H：涂料组分B：将曼希尼碱固化剂在触变增稠剂的作用下，与环氧树脂固化剂四乙烯三胺进行混合制得无溶剂防腐涂料组分B；
（8）步骤I：成品：组分A与组分B按照4～6:1混合，在300～1000转/分钟速率下搅拌10～20 分钟，得到无溶剂重防腐涂料。
本发明与现有技术相比，具有如下优势：
(1)相对于玻璃鳞片而言，玄武鳞片中氧化铁、二氧化钛、氧化铝、氧化钙含量较高；玄武岩纤维中含有较高含量的氧化铁和氧化亚铁，具有拉伸强度高、弹性模量高、抗蠕变等的优异的力学性能，降低了腐蚀速度，从而使得玄武岩鳞片以及玄武岩纤维具有更好的耐候性、耐酸碱性、耐磨性，增强了耐腐蚀性能；
（2）石墨烯水溶胶本身具有憎水憎油性，其片层结构具有“迷宫”效应，可阻碍水、腐蚀性离子等向金属基材的渗透，延缓金属基材的腐蚀速度，进而对底材起到防腐的作用，很大提高涂层的防腐蚀性能，同时，使涂层具有了突出的绿色环保性。
(3)本发明的涂料为无溶剂涂料，在涂层制备过程中，使得涂层的完整性、施工安全性、经济性得到提升，符合政策发展走向。
具体实施方式
以下是本发明的具体实施例，对本发明的技术方案进行具体详细的描述，但是本发明并不限于以下实施例；实施例所提的化学试剂均为市场拥有的化学试剂，特殊化学试剂会特别说明；活性稀释剂，分散剂等产品的使用涂料行业工程师均可按照行业知识进行调配，产品也同时为市售产品，涂料工程师根据专业知识可以解决。本发明提供一个新的技术方案，根据发明专利的合成步骤和主要成分和含量都在本发明保护范围之内。
实施例1
（1）备料：见表1
表1
（2）步骤B：制备纳米复合溶胶：将木质素磺酸盐分散于去离子水中，向其中加入糖化酶，超声处理0.5-1 h，获得活化 的木质素磺酸盐溶液；将钛酸四丁酯分散于季戊四醇溶液中，向其中加入活化的木质素磺 酸盐溶液，搅拌均匀，而后逐渐加入氨基硅烷偶联剂，再加入氨水调节体系的pH为碱性，于 50-80℃搅拌反应1-3 h，然后向其中加入2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮，搅拌反应0.5-2 h， 即可获得改性纳米复合溶胶；
（3）步骤C：制备石墨烯水溶胶：将氧化石墨烯、三聚氰胺分散于丙三醇水溶液中，于40-50℃下搅拌反应12-24 h，而后 冷却至室温，向其中加入半胱氨酸，搅拌反应3-5 h，而后向其中加入氯化铝，搅拌均匀即可 获得改性氧化石墨烯水溶胶；
（4）步骤D：混料：把制备的纳米复合溶胶，活性稀释剂、分散剂加入到低粘度环氧树脂中，在300～1000转/分钟速率下搅拌 20～60分钟，得到混合液；
（5）步骤E：添加辅料：在步骤(D)得到的混合液中加入玄武岩鳞片、玄武岩纤维、磷铁粉、铝片、硫酸钡，在1400～1500 转/分钟速率下搅拌20～60分钟；
（6）步骤 F：涂料组分A：逐渐滴加改性氧化石墨烯水溶胶，搅拌分散15-30 min，再加入流变助剂在2500rpm下搅拌40min，得到无溶剂防腐涂料组分A；
（7）步骤H：涂料组分B：将曼希尼碱固化剂在触变增稠剂的作用下，与环氧树脂固化剂四乙烯三胺进行混合制得无溶剂防腐涂料组分B；
（8）步骤I：成品：组分A与组分B按照4～6:1混合，在300～1000转/分钟速率下搅拌10～20 分钟，得到无溶剂重防腐涂料。
主要性能测试结果见下表2中。
耐水性
耐盐水性
耐酸性
耐碱性
耐盐雾h
90d起泡1个
90d起泡3个
90d起泡4个
90d起泡4个
800
表2
通过将双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、活性稀释剂、触变剂、玄武岩纤维、其他功能助剂以及填料以适当配比组合，获得了具有重防腐作用的树脂涂料，同时对旧管线内壁起到补强作用，提升输送的安全，例如，双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂与反应型增韧剂需配合使用，且所述反应型增韧剂的质量占所述双酚A型环氧树脂质量的25％～30％，此范围内的添加量不仅能显著提升涂层的韧性，同时保证涂层的强度不受损失；且双酚F型环氧树脂具有较低粘度且对纤维的浸渍性好，有利于体系黏度的调整以及加强对玄武岩纤维的分散；可在0～40℃下进行长时间施工涂刷，并且不需要加热，在常温下固化，可以有效降低工艺难度，从而极大地降低工艺成本。
实施例2
（1）备料：见表3
表3
（2）步骤B：制备纳米复合溶胶：将木质素磺酸盐分散于去离子水中，向其中加入糖化酶，超声处理0.5-1 h，获得活化 的木质素磺酸盐溶液；将钛酸四丁酯分散于季戊四醇溶液中，向其中加入活化的木质素磺 酸盐溶液，搅拌均匀，而后逐渐加入氨基硅烷偶联剂，再加入氨水调节体系的pH为碱性，于 50-80℃搅拌反应1-3 h，然后向其中加入2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮，搅拌反应0.5-2 h， 即可获得改性纳米复合溶胶；
（3）步骤C：制备石墨烯水溶胶：将氧化石墨烯、三聚氰胺分散于丙三醇水溶液中，于40-50℃下搅拌反应12-24 h，而后 冷却至室温，向其中加入半胱氨酸，搅拌反应3-5 h，而后向其中加入氯化铝，搅拌均匀即可获得改性氧化石墨烯水溶胶；
（4）步骤D：混料：把制备的纳米复合溶胶，活性稀释剂、分散剂加入到低粘度环氧树脂中，在300～1000转/分钟速率下搅拌 20～60分钟，得到混合液；
（5）步骤E：添加辅料：在步骤(D)得到的混合液中加入玄武岩鳞片、玄武岩纤维、磷铁粉、铝片、硫酸钡，在1400～1500 转/分钟速率下搅拌20～60分钟；
（6）步骤 F：涂料组分A：逐渐滴加改性氧化石墨烯水溶胶，搅拌分散15-30 min，再加入流变助剂在2500rpm下搅拌40min，得到无溶剂防腐涂料组分A；
（7）步骤H：涂料组分B：将曼希尼碱固化剂在触变增稠剂的作用下，与环氧树脂固化剂四乙烯三胺进行混合制得无溶剂防腐涂料组分B；
（8）步骤I：成品：组分A与组分B按照4～6:1混合，在300～1000转/分钟速率下搅拌10～20 分钟，得到无溶剂重防腐涂料。
主要性能测试结果见下表4中。
性能参数
实施例1
实施例2
实施3
外观
合格
合格
合格
储存期
合格
合格
合格
厚度
200微米
200微米
200微米
附着力（钢板）
大于25
大于25
大于25
VOC
不含
不含
不含
硬度（H）
6H
6H
6H
耐醇性
合格
合格
合格
耐汽油
合格
合格
合格
耐盐雾3000小时
合格
合格
合格
表4
多种树脂进行均匀分散，制备了无溶剂重防腐涂料，其防腐等性能大大超越了目前的防腐涂料，涂料的附着力可达13Mpa，硬度达到6H，耐盐雾超过5000h，耐湿热超过4000h，耐冲击100cm，柔韧性2mm，耐10％(H2SO4)1000h，耐10％(NaOH)1000h，耐3％(NaCl)720h，耐93#汽油600h，抗氯离子渗透性为0.65X10-3mg/(cm2.d)，本发明的无溶剂重防腐涂料固体含量大于98％，无挥发性有机物，非常环保，并且工艺简单，节能环保，适合大规模生产。涂料为无溶剂涂料，在涂层制备过程中，使得涂层的完整性、施工安全性、经济性得到提升，符合政策发展走向，石墨烯浆料本身具有憎水憎油性，其片层结构具有“迷宫”效应，可阻碍水、腐蚀性离子等向金属基材的渗透，延缓金属基材的腐蚀速度，进而对底材起到防腐的作用，很大提高涂层的防腐蚀性能，同时，使涂层具有了突出的绿色环保性。
实施例3
（1）备料：见表5
表5
（2）步骤B：制备纳米复合溶胶：将木质素磺酸盐分散于去离子水中，向其中加入糖化酶，超声处理0.5-1 h，获得活化 的木质素磺酸盐溶液；将钛酸四丁酯分散于季戊四醇溶液中，向其中加入活化的木质素磺 酸盐溶液，搅拌均匀，而后逐渐加入氨基硅烷偶联剂，再加入氨水调节体系的pH为碱性，于 50-80℃搅拌反应1-3 h，然后向其中加入2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮，搅拌反应0.5-2 h， 即可获得改性纳米复合溶胶；
（3）步骤C：制备石墨烯水溶胶：将氧化石墨烯、三聚氰胺分散于丙三醇水溶液中，于40-50℃下搅拌反应12-24 h，而后冷却至室温，向其中加入半胱氨酸，搅拌反应3-5 h，而后向其中加入氯化铝，搅拌均匀即可 获得改性氧化石墨烯水溶胶；
（4）步骤D：混料：把制备的纳米复合溶胶，活性稀释剂、分散剂加入到低粘度环氧树脂中，在300～1000转/分钟速率下搅拌 20～60分钟，得到混合液；
（5）步骤E：添加辅料：在步骤(D)得到的混合液中加入玄武岩鳞片、玄武岩纤维、磷铁粉、铝片、硫酸钡，在1400～1500 转/分钟速率下搅拌20～60分钟；
（6）步骤 F：涂料组分A：逐渐滴加改性氧化石墨烯水溶胶，搅拌分散15-30 min，再加入流变助剂在2500rpm下搅拌40min，得到无溶剂防腐涂料组分A；
（7）步骤H：涂料组分B：将曼希尼碱固化剂在触变增稠剂的作用下，与环氧树脂固化剂四乙烯三胺进行混合制得无溶剂防腐涂料组分B；
（8）步骤I：成品：组分A与组分B按照4～6:1混合，在300～1000转/分钟速率下搅拌10～20 分钟，得到无溶剂重防腐涂料。
主要性能测试结果见下表6中。
表6
上述无溶剂重防腐涂料的附着力可达10~12MPa，硬度达到4H~5H，耐盐雾超过3000h，耐冲击50cm，柔韧性1mm~2mm，耐10% H2SO4 720h以上，耐10% NaOH 720h以上，耐3%NaCl 680h以上，耐93#汽油500 h以上，抗氯离子渗透性为小于0.9×10-3mg/（cm2.d）。涂料的力学和防腐性能优异：既具有环氧树脂成膜性能好和附着力高的特点，又具有醇酸树脂粘度高、保光性好以及聚酰胺树脂柔韧性好、耐磨、耐油、耐水、抗化学腐蚀性好的特点，此外，涂料漆膜为底中面三合一，单次成膜厚度可达500μm，能够减少涂装次数，降低施工难度，且节能环保。