具体实施方式

本发明提供了一种超支化环氧富锌涂料，包含质量比为1～2:1的A组分和B组分；

所述A组分包含如下质量份的组分：锌粉45～60份，固化剂8～15份，消泡剂0.1～0.3份，分散剂0.1～0.4份，填料0.5～2份，溶剂12～20份；

所述B组分包含如下质量份的组分：有机硅改性环氧树脂乳液50～65份，聚苯胺接枝氧化石墨烯3～6份。

本发明所述超支化环氧富锌涂料中，A组分和B组分的质量比优选为1.2～1.7:1，进一步优选为1.5:1。

本发明的A组分包含45～60份锌粉，优选为50～56份，进一步优选为52～54份。

本发明所述锌粉优选为片状锌粉和球状锌粉；所述片状锌粉和球状锌粉的质量比优选为2～3:7～9，进一步优选为2.5:8；所述片状锌粉和球状锌粉的粒径独立的优选为10～20μm，进一步优选为12～18μm，更优选为14～16μm。

本发明的A组分包含8～15份固化剂，优选为10～13份，进一步优选为11～12份；所述固化剂优选包含二乙烯三胺、对苯二胺和三乙烯四胺中的一种或几种；当固化剂同时包含几种组分时，各组分优选以等质量比进行混合。

本发明的固化剂耐热性能良好，在高温下质量损失率及硬度变化较小。

本发明的A组分包含0.1～0.3份消泡剂，优选为0.2份；所述消泡剂优选为甲基硅油和/或聚醚改性甲基硅氧烷，当消泡剂同时包含甲基硅油和聚醚改性甲基硅氧烷时，二者优选以等质量比进行混合。

本发明的A组分包含0.1～0.4份分散剂，优选为0.2～0.3份；所述分散剂优选包含羧酸钠、聚丙烯酸钠和乙撑双硬脂酰胺中的一种或几种；当分散剂同时包含几种组分时，各组分优选以等质量比进行混合。

本发明的A组分包含0.5～2份填料，优选为0.8～1.6份，进一步优选为1～1.3份；所述填料优选包含白刚玉粉、钛酸铝和硅藻土粉中的一种或几种，当填料同时包含几种组分时，各组分优选以等质量比进行混合；所述填料的粒径优选为0.5～3μm，进一步优选为1～2.5μm，更优选为1.5～2μm。

本发明的填料能提高环氧富锌涂料的致密性，使涂料具有较高的硬度和力学性能，增强涂料的填充性和流动性。

本发明的A组分包含12～20份溶剂，优选为14～18份，进一步优选为15～16份；所述溶剂优选包含N-甲基吡咯烷酮和二丙二醇甲醚，所述N-甲基吡咯烷酮和二丙二醇甲醚的体积比优选为40～50:10～15，进一步优选为42～48:11～14，更优选为44～46:12～13。

本发明的溶剂能够充分溶解锌粉、固化剂、填料、聚苯胺接枝氧化石墨烯，有效提高环氧富锌涂料的分散均匀性，有利于涂层防腐性能和力学性能的提高。

本发明的B组分包含50～65份有机硅改性环氧树脂乳液，优选为54～62份，进一步优选为58～60份。

本发明的有机硅改性环氧树脂乳液和聚苯胺接枝氧化石墨烯形成较强的作用力，在涂料中分散性好，显著提高了涂料的抗水渗透性、耐盐雾性能和附着力。

本发明的B组分包含3～6份聚苯胺接枝氧化石墨烯，优选为4～5份，进一步优选为4.5份。

本发明的聚苯胺接枝氧化石墨烯具有高比表面积，良好的气体隔绝性能和吸附性能，机械强度高，聚苯胺能够改善石墨烯在涂料中的分散性，减少团聚现象，聚苯胺接枝氧化石墨烯、有机硅改性环氧树脂乳液和锌粉共同作用，能够同时提高涂料的防腐性能、柔韧性和抗冲击强度；还能够减少锌粉的使用量，节约成本。

本发明所述聚苯胺接枝氧化石墨烯的制备方法优选包含如下步骤：

1)将间苯二胺、氧化石墨烯在乙醇溶液中进行接枝反应，对接枝产物顺次进行细化、洗涤、干燥处理，得到间苯二胺接枝氧化石墨烯；

2)将间苯二胺接枝氧化石墨烯、苯胺、过硫酸铵溶液和乙醇溶液混合进行反应，对反应产物顺次进行细化、洗涤、干燥处理，得到聚苯胺接枝氧化石墨烯。

本发明步骤1)所述间苯二胺、氧化石墨烯和乙醇溶液的质量体积比优选为2～4g：0.1～0.5g：5～8mL，进一步优选为3g：0.2～0.4g：6～7mL，更优选为3g：0.3g：6.5mL。

本发明的间苯二胺空间位阻大，能够有效改善氧化石墨烯的团聚问题；间苯二胺分子上的两个胺基与氧化石墨烯和有机硅改性环氧树脂的环氧基团分别键合，改善氧化石墨烯和环氧树脂间的相容性。

本发明步骤1)所述接枝反应前优选将间苯二胺和乙醇溶液混合均匀后再与氧化石墨烯混合；所述接枝反应的温度优选为75～90℃，进一步优选为78～86℃，更优选为80～82℃；所述接枝反应的时间优选为1～3h，进一步优选为2h；所述乙醇溶液的质量分数优选为50～75％，进一步优选为55～70％，更优选为60～65％。

本发明步骤1)所述细化后的粒径优选为0.3～0.5μm；洗涤的试剂优选为无水乙醇，洗涤的次数优选为2～3次；所述干燥处理的温度优选为70～80℃，进一步优选为75℃；时间优选为4～6h，进一步优选为5h。

本发明步骤2)所述苯胺、过硫酸铵溶液、乙醇溶液和步骤1)所述间苯二胺的质量体积比优选为2～4g：2～4mL：5～8mL：2～4g，进一步优选为2.5～3.5g：2.5～3.5mL：6～7mL：2.5～3.5g，更优选为3g：3mL：6.5mL：3g；

本发明步骤2)所述混合优选将间苯二胺接枝氧化石墨烯和乙醇溶液混合均匀后再和苯胺混合，最后与过硫酸铵溶液混合；所述反应的温度优选为1～10℃，进一步优选为3～8℃，更优选为5～6℃；所述反应的时间优选为6～9h，进一步优选为7～8h；所述乙醇溶液的质量分数优选为50～75％，进一步优选为55～70％，更优选为60～65％；所述过硫酸铵溶液中，过硫酸铵的质量分数优选为5～10％，进一步优选为6～8％。

本发明步骤2)所述细化后的粒径优选为0.3～0.5μm；洗涤的试剂优选为无水乙醇，洗涤的次数优选为2～3次；所述干燥处理的温度优选为70～80℃，进一步优选为75℃；时间优选为4～6h，进一步优选为5h。

本发明还提供了一种所述的超支化环氧富锌涂料的制备方法，包含如下步骤：

(1)将锌粉、固化剂、消泡剂、分散剂、填料和溶剂混合，得到A组分；

(2)将有机硅改性环氧树脂乳液和聚苯胺接枝氧化石墨烯混合，得到B组分；

(3)将A组分和B组分混合，得到超支化环氧富锌涂料。

本发明步骤(1)所述混合的时间优选为15～20min，进一步优选为16～19min，更优选为17～18min；所述混合优选在1500～2000r/min的转速下进行，进一步优选为1600～1800r/min；步骤(2)所述混合的时间优选为10～18min，进一步优选为12～16min，更优选为14～15min；所述混合优选在1500～2500r/min的转速下进行，进一步优选为1700～2200r/min，更优选为2000r/min；步骤(3)所述混合的时间优选为5～10min，进一步优选为6～8min；所述混合优选在1800～2500r/min的转速下进行，进一步优选为2000～2200r/min。

下面结合实施例对本发明提供的技术方案进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。

实施例1

将2kg间苯二胺在5L乙醇溶液(质量分数为55％)中混合均匀后，加入0.1kg氧化石墨烯，充分混合后在78℃下接枝反应3h。得到的接枝产物筛分处理，得到粒径为0.48μm的粉末，用无水乙醇洗涤2次后在72℃下干燥处理6h，得到间苯二胺接枝氧化石墨烯。将间苯二胺接枝氧化石墨烯在6L乙醇溶液(质量分数为55％)中混合均匀后，再加入2kg苯胺，最后加入2L过硫酸铵溶液(过硫酸铵的质量分数为6％)，在6℃下反应8h，反应完成后的产物筛分处理，得到粒径为0.46μm的粉末，用无水乙醇洗涤2次后在72℃下干燥处理6h，得到聚苯胺接枝氧化石墨烯。

将1kg片状锌粉(粒径为10μm)、3kg球状锌粉(粒径为10μm)、0.9kg二乙烯三胺、0.01kg甲基硅油、0.01kg羧酸钠、0.06kg硅藻土粉(粒径为0.8μm)和1.2kg溶剂(溶剂为体积比42:12的N-甲基吡咯烷酮和二丙二醇甲醚的混合液)在1600r/min的转速下混合20min，得到A组分。将5.2kg有机硅改性环氧树脂乳液和0.35kg聚苯胺接枝氧化石墨烯在1600r/min的转速下混合18min，得到B组分。将A组分和B组分在1800r/min的转速下混合10min，得到超支化环氧富锌涂料。

实施例2

将3.8kg间苯二胺在7.8L乙醇溶液(质量分数为70％)中混合均匀后，加入0.45kg氧化石墨烯，充分混合后在88℃下接枝反应1h。得到的接枝产物筛分处理，得到粒径为0.32μm的粉末，用无水乙醇洗涤3次后在78℃下干燥处理4h，得到间苯二胺接枝氧化石墨烯。将间苯二胺接枝氧化石墨烯在8L乙醇溶液(质量分数为70％)中混合均匀后，再加入4kg苯胺，最后加入4L过硫酸铵溶液(过硫酸铵的质量分数为9％)，在1℃下反应6h，反应完成后的产物筛分处理，得到粒径为0.32μm的粉末，用无水乙醇洗涤3次后在78℃下干燥处理4h，得到聚苯胺接枝氧化石墨烯。

将1.2kg片状锌粉(粒径为18μm)、4.8kg球状锌粉(粒径为18μm)、0.7kg对苯二胺、0.7kg三乙烯四胺、0.03kg聚醚改性甲基硅氧烷、0.04kg乙撑双硬脂酰胺、0.2kg钛酸铝(粒径为2.8μm)和2kg溶剂(溶剂为体积比48:14的N-甲基吡咯烷酮和二丙二醇甲醚的混合液)在2000r/min的转速下混合15min，得到A组分。将6.3kg有机硅改性环氧树脂乳液和0.55kg聚苯胺接枝氧化石墨烯在2300r/min的转速下混合10min，得到B组分。将A组分和B组分在2500r/min的转速下混合5min，得到超支化环氧富锌涂料。

实施例3

将3kg间苯二胺在6L乙醇溶液(质量分数为60％)中混合均匀后，加入0.35kg氧化石墨烯，充分混合后在82℃下接枝反应2h。得到的接枝产物筛分处理，得到粒径为0.4μm的粉末，用无水乙醇洗涤3次后在75℃下干燥处理5h，得到间苯二胺接枝氧化石墨烯。将间苯二胺接枝氧化石墨烯在6L乙醇溶液(质量分数为60％)中混合均匀后，再加入3kg苯胺，最后加入6L过硫酸铵溶液(过硫酸铵的质量分数为8％)，在3℃下反应8h，反应完成后的产物筛分处理，得到粒径为0.4μm的粉末，用无水乙醇洗涤3次后在75℃下干燥处理5h，得到聚苯胺接枝氧化石墨烯。

将1.3kg片状锌粉(粒径为15μm)、3.9kg球状锌粉(粒径为15μm)、1.2kg三乙烯四胺、0.02kg聚醚改性甲基硅氧烷、0.03kg聚丙烯酸钠、0.12kg白刚玉粉(粒径为1.5μm)和1.5kg溶剂(溶剂为体积比45:12的N-甲基吡咯烷酮和二丙二醇甲醚的混合液)在1800r/min的转速下混合16min，得到A组分。

将5.8kg有机硅改性环氧树脂乳液和0.45kg聚苯胺接枝氧化石墨烯在2000r/min的转速下混合15min，得到B组分。将A组分和B组分在2200r/min的转速下混合7min，得到超支化环氧富锌涂料。

对比例1

将实施例3的间苯二胺接枝氧化石墨烯替换成等质量的聚乙烯亚胺接枝改性氧化石墨烯，其他条件和实施例3相同。

对比例2

将实施例3的白刚玉粉和三乙烯四胺分别替换成等质量的高岭土和聚酰胺固化剂，其他条件和实施例3相同。

对比例3

不添加聚醚改性甲基硅氧烷，溶剂采用体积比为4:1的二甲苯和丁醇的混合液，其他条件和实施例3相同。

对实施例1～3和对比例1～3的环氧富锌涂料的附着力、耐盐雾性能、耐水性、柔韧性、耐冲击性、可挥发性有机物(VOC)含量进行测试，结果如表1所示。

表1不同实施例和对比例的环氧富锌涂料的测试结果

由表1可知，本发明的超支化环氧富锌涂料具有良好的柔韧性、附着力、耐盐雾性能、耐水性和耐冲击性，并且，VOC含量低。本发明超支化环氧富锌涂料的贮存稳定性和耐腐蚀性能显著提高，力学性能优异，使用寿命延长；超支化环氧富锌涂料在水中1450h无起泡、无起皱、不脱落、不生锈，耐盐雾时间≥2500h，柔韧性≤1mm，耐冲击性≥70cm。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。