一种调控MXenes薄膜非线性光学性能的方法
阅读说明：本技术 一种调控MXenes薄膜非线性光学性能的方法 (Method for regulating and controlling nonlinear optical performance of MXenes film ) 是由 黄智鹏 李卉 张弛 于 2021-08-24 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种调控MXenes薄膜非线性吸收性能的方法,该方法为：取少层MXenes薄膜,采用电场调控方法对其进行表面端基控制,即实现MXenes薄膜非线性光学性能的调控。与现有技术相比,本发明通过电场调控材料表面端基氧化程度来控制材料激发态能级以及费米能级附近自由电子的态密度,使得材料的能带结构的变化具有高度可控性和可逆性。在不同的激发波长下,MXenes薄膜的非线性吸收性能随表面端基的变化具有多样性,变化高效且可逆。515nm时,表面端基-O基团的增加使得MXenes薄膜具有更大的饱和吸收特性；800nm时,表面端基-OH基团的增加导致材料具有更大的反饱和吸收特性。本发明利用表面端基控制二维材料非线性光学性能,为二维非线性光学材料的发展提供新的思路。(The invention relates to a method for regulating and controlling the nonlinear absorption performance of an MXenes film, which comprises the following steps: and (3) taking a few layers of MXenes films, and controlling the surface end groups of the MXenes films by adopting an electric field regulation and control method, so that the nonlinear optical performance of the MXenes films is regulated and controlled. Compared with the prior art, the invention controls the excited state energy level of the material and the state density of free electrons near the Fermi energy level by regulating the oxidation degree of the terminal group on the surface of the material through the electric field, so that the change of the energy band structure of the material has high controllability and reversibility. Under different excitation wavelengths, the nonlinear absorption performance of the MXenes film has diversity along with the change of surface end groups, and the change is efficient and reversible. At 515nm, the increase of surface end group-O group makes MXenes film have larger saturated absorption characteristic; at 800nm, the increase of the surface terminal group-OH group leads to a material with larger reverse saturable absorption characteristics. The invention utilizes the surface end group to control the nonlinear optical performance of the two-dimensional material, and provides a new idea for the development of the two-dimensional nonlinear optical material.)
技术领域
本发明属于非线性光学技术领域，涉及一种调控MXenes薄膜非线性光学性能的方法。
背景技术
非线性光学材料因其在激光器系统，光学限制，光电探测器，光学通信，数据存储，图像传输等领域的潜在应用而备受关注。过渡金属碳化物材料(MXenes)是一种新型二维材料，由于其优异的导电性，MXenes材料在透明导体、储能、光热转换、电磁干扰等领域具有广泛应用。但是，目前MXenes材料存在非线性光学性能不一致的问题，因此，需要对其进行研究。
同时，目前为止，对于多数二维三阶非线性光学材料，例如石墨烯，黑磷，过渡金属硫化物，MXenes，二维钙钛矿等材料等。由于非线性光学性能与二维材料的结构具有极大的相关性，材料结构对制备条件极其敏感，因此很难控制合成预期性能的材料。材料的不稳定的非线性光学性能显着限制了它们的实际应用，因此非常需要开发性能稳定的非线性光学材料的有效策略，探索一种适用广泛的非线性光学性能的调控手段。到目前为止，调控非线性光学材料响应的方法包括：(1)控制材料的平均尺寸或层数；(2)构建异质结构或纳米杂化物控制电荷离域转移；(3)原子掺杂。不同的方法工艺不同，有的实验操作复杂，有的可控性不高无法实现有效响应，有的对性能影响效果不明显，因此不利于非线性光学性能的调控。
发明内容
本发明的目的就是为了提供一种调控MXenes薄膜非线性光学性能的方法，以克服当前MXenes薄膜非线性吸收性能不稳定、实验操作复杂等技术问题。表面端基广泛存在于二维材料中，对其光电性能具有重大作用，控制表面端基以控制材料非线性光学性能，是一种适用广泛的非线性光学材料的调制手段。本发明通过电场调控可控可逆地控制材料表面端基，使得材料中能带结构以及载流子分布发生变化，控制MXenes薄膜的非线性光学性能，进而获得非线性吸收性能稳定的MXenes薄膜非线性光学材料。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
一种调控MXenes薄膜非线性光学性能的方法，取负载MXenes薄膜的导电基底为工作电极，构建三电极体系，外加电压并进行电场调控，即实现对MXenes薄膜非线性光学性能的调控。
进一步的，三电极体系中所用电解液为1mol/L的硫酸溶液。
进一步的，三电极体系中，对电极为铂电极，参比电极为银电极。
进一步的，外加电压的时间为20～40s。
进一步的，电压变化范围为-0.8V～0.2V(相对于银电极)，可选为-0.4V或-0.7V(相对于银电极)。
进一步的，所述的导电基底为石英玻璃。
进一步的，所述负载MXenes薄膜的导电基底的制备过程包括以下步骤：
(1)取氟化锂溶解在盐酸溶液中，加入Ti3AlC2，离心并去除上层酸性溶液，直至溶液pH至为7，接着继续离心并保留上层溶液，即得到分散有MXenes纳米片的胶体溶液；
(2)取导电基底置于胶体溶液中，采用提拉法制得MXenes薄膜，然后干燥、退火，即得到负载MXenes薄膜的导电基底。
更进一步的，步骤(1)中，氟化锂、盐酸溶液与Ti3AlC2的添加量之比为：1g:(15-20)ml:1g，其中，盐酸溶液的浓度为12M。
更进一步的，步骤(1)中，加入Ti3AlC2后，在30-40℃下搅拌20-30小时。
更进一步的，步骤(2)中，提拉法制备MXenes薄膜的具体过程为：将导电基底浸泡在MXenes胶体溶液中3分钟，以1-3mm s-1的恒定速度拉出，室温空气干燥5分钟，重复上述操作若干次；
更进一步的，步骤(2)中，退火工艺条件具体为：在100-300℃的氮气气氛下进行退火，时间为1-3小时，以提高MXenes薄膜与石英基体的结合力。
本发明通过具有高度可控性和可逆性的电场调控材料表面端基的手段控制MXenes薄膜的非线性光学性能，通过电场调控材料表面端基氧化程度继而控制材料激发态能级以及费米能级附近自由电子的态密度(DOS)，使得材料的能带结构的变化具有高度可控性和可逆性。在不同的激光波长下，MXenes薄膜的非线性吸收性能随表面端基的变化具有多样性，变化高效且可逆。在515nm激光激发下，表面端基-O基团的增加使得MXenes薄膜具有更大的饱和吸收特性；在800nm激光激发下，表面端基-OH基团的增加导致材料具有更大的反饱和吸收特性。本发明利用表面端基控制二维材料非线性光学性能，为二维非线性光学材料的发展提供了新的思路。同时，本发明的方法具有工艺流程简单、极易操作、可控可逆性高、有望大量生产等优点，因此可作为一种适于控制MXenes薄膜非线性性能的理想方法。
本发明的电场范围根据MXenes薄膜的氧化还原电压条件反复实验所定，选取的电压范围既能满足材料表面端基发生明显变化，又不至于过大，过大的电压范围会使材料本身发生不可逆氧化反应，同时可能引发水的电解，这些情况都不利于实验的进行，影响数据的可靠性。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
(1)本发明通过电场调控MXenes材料的表面端基可控可逆地改变材料能带结构，控制材料非线性光学性能，进而获得非线性吸收性能稳定的MXenes薄膜非线性光学材料；
(2)本发明工艺流程简单，操作容易，成本低，有望实现工业化生产。
附图说明
图1为本发明调控并测试MXenes薄膜非线性光学性能的示意图；
图2为MXenes薄膜Ti3C2(OH)x、Ti3C2Ox以及Ti3C2(OH)x[H+]的拉曼光谱图像；
图3为MXenes薄膜Ti3C2(OH)x、Ti3C2Ox以及Ti3C2(OH)x[H+]的紫外-可见透过光谱图像；
图4为不同表面端基MXenes薄膜的态密度(DOS)图像；
图5为实施例1-4、对比例1和2所得产物的TNL-z图样及非线性吸收系数汇总。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。本实施例以本发明技术方案为前提进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
以下各实施例中，如无特别说明的原料或处理技术，则表明其均为本领域的常规市售原料或常规处理技术。
以下各实施例中，通过微密集层分层法(MILD)合成少层碳化钛MXenes薄膜。通常，将氟化锂(1.0g)溶解在盐酸溶液中(18mL,12M)，加入Ti3AlC2(1.0g)，在35℃下搅拌24小时。将所得的溶液在3500rpm下离心5分钟，去除上层酸性溶液，重复以上操作至溶液pH值为7，此时离心管内的上层溶液呈黑绿色，在3500rpm下离心30分钟，保留黑色的上层溶液，即可获得分散有MXenes纳米片的胶体溶液。采用提拉法在石英基底上沉积MXenes薄膜。将石英基底浸泡在MXenes胶体溶液中3分钟，以2mm s-1的恒定速度拉出，室温空气干燥5分钟，重复浸泡5次。用乙醇清洗基材背面的薄膜，并在真空下干燥。为了提高MXenes薄膜与石英基体的结合力，在200℃的氮气气氛下进行了2小时退火，得到负载MXenes薄膜Ti3C2(OH)x的石英基板。电化学离子插入采用CHI760E电化学工作站(上海辰华仪器有限公司)，其采用i-tCurve程序来进行电化学氧化还原过程。
实施例1：
通过MILD法合成碳化钛MXenes薄膜Ti3C2(OH)x。如图1所示，对MXenes薄膜Ti3C2(OH)x进行表面端基控制：以负载MXenes薄膜的石英基板作为工作电极，1M的硫酸电解液密封在工作电极和裸石英之间，将铂丝和银丝插入电解液中，分别作为对电极和参比电极，在0.2V的电压下反应30s实现从-OH基团到-O基团的氧化过程，得到MXenes薄膜Ti3C2Ox。然后对其在515nm波长下，单光束非线性透射率设置下进行非线性响应测试。
开放孔径Z扫描系统(Z-scan)中单光束非线性透射率评估MXenes薄膜Ti3C2Ox非线性响应的结果表明，其非线性吸收由反饱和吸收变为饱和吸收，其值βeff＝-1020cm/GW。
实施例2：
通过MILD法合成碳化钛MXenes薄膜Ti3C2(OH)x。以负载MXenes薄膜Ti3C2(OH)x的石英基板作为工作电极，1M的硫酸电解液密封在工作电极和裸石英之间。将铂丝和银丝插入电解液中，分别作为对电极和参比电极，在-0.8V的电压下反应30s实现从-O基团到-OH基团的还原过程，得到MXenes薄膜Ti3C2(OH)x[H+]。对其在800nm波长下，单光束非线性透射率设置下进行非线性响应测试。
开放孔径Z扫描系统(Z-scan)中单光束非线性透射率评估MXenes薄膜Ti3C2(OH)x[H+]非线性响应的结果表明，其非线性吸收为反饱和吸收，与未经过表面端基控制的MXenes薄膜相比(测试结果见对比例2)，非线性吸收增强，其值βeff＝113cm/GW。
对比例1：
通过MILD法合成碳化钛MXenes薄膜Ti3C2(OH)x。不经过表面端基控制，直接在515nm波长下、单光束非线性透射率设置下对MXenes薄膜Ti3C2(OH)x进行非线性响应测试。
开放孔径Z扫描系统(Z-scan)中单光束非线性透射率评估MXenes薄膜Ti3C2(OH)x非线性响应的结果表明，其非线性吸收均为反饱和吸收，其值为：βeff＝153cm/GW。
对比例2：
通过MILD法合成碳化钛MXenes薄膜Ti3C2(OH)x。不经过表面端基控制，直接在800nm波长下、单光束非线性透射率设置下对MXenes薄膜Ti3C2(OH)x进行非线性响应测试。
开放孔径Z扫描系统(Z-scan)中单光束非线性透射率评估MXenes薄膜Ti3C2(OH)x非线性响应的结果表明，其非线性吸收均为反饱和吸收，其值为：βeff＝67cm/GW。
如图2所示，原位拉曼光谱中，621cm-1是Ti3C2(OH)x的特征峰，对样品施加正电压时，621cm-1峰移动至593cm-1，而593cm-1是Ti3C2Ox的特征峰，而对样品施加负电压，593cm-1峰又回到621cm-1峰。其揭示MXenes薄膜Ti3C2(OH)x在电化学过程中表面端基的变化，表面端基在施加正电压时，由-OH基团向-O基团的转化，表面端基在施加负电压时，由-O基团向-OH基团的转化。
图3的线性透过光谱显示不同表面端基的MXenes薄膜具有不同的光学吸收性能。
图4的不同表面端基MXenes薄膜在带隙中显示出不同的缺陷能级态密度(DOS)。
图5的TNL-z图样表明具有不同表面端基的MXenes薄膜，与未处理的MXenes薄膜相比，在515nm激光激发下，表面端基氧化程度的加大使得MXenes薄膜具有更大的饱和吸收特性；在800nm激光激发下，表面端基氧化程度的减小导致材料具有更大的反饱和吸收特性。c-d为MXenes薄膜Ti3C2(OH)x、Ti3C2Ox以及Ti3C2(OH)x[H+]的非线性吸收系数汇总。
实施例3：
与实施例1相比，绝大部分都相同，除了本实施例中，将电压调整为-0.8V。
实施例4：
与实施例2相比，绝大部分都相同，除了本实施例中，将电压调整为0.2V。
实施例5：
与实施例1相比，绝大部分都相同，除了本实施例中，将电压调整为0.1V。
实施例6：
与实施例1相比，绝大部分都相同，除了本实施例中，将电压调整为-0.2V。
实施例7：
与实施例1相比，绝大部分都相同，除了本实施例中，将电压调整为-0.5V。
实施例8：
与实施例2相比，绝大部分都相同，除了本实施例中，将电压调整为0.1V。
实施例9：
与实施例2相比，绝大部分都相同，除了本实施例中，将电压调整为-0.2V。
实施例10：
与实施例2相比，绝大部分都相同，除了本实施例中，将电压调整为-0.5V。
实施例11：
与实施例1相比，绝大部分都相同，除了本实施例中，将反应时间改为20s。
实施例12：
与实施例1相比，绝大部分都相同，除了本实施例中，将反应时间改为40s。
实施例13：
与实施例1相比，绝大部分都相同，除了本实施例中，将盐酸溶液(18mL,12M)改为盐酸溶液(15mL,12M)。
实施例14：
与实施例1相比，绝大部分都相同，除了本实施例中，将盐酸溶液(18mL,12M)改为盐酸溶液(20mL,12M)。
实施例15：
与实施例1相比，绝大部分都相同，除了本实施例中，将35℃下搅拌24小时改为30℃下搅拌20小时。
实施例16：
与实施例1相比，绝大部分都相同，除了本实施例中，将35℃下搅拌24小时改为40℃下搅拌30小时。
实施例17：
与实施例1相比，绝大部分都相同，除了本实施例中，将200℃的氮气气氛下进行2小时退火改为100℃的氮气气氛下进行1小时退火。
实施例18：
与实施例1相比，绝大部分都相同，除了本实施例中，将200℃的氮气气氛下进行2小时退火改为300℃的氮气气氛下进行3小时退火。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。