一种铜材料表面高硬导电覆层的激光增材制造方法
阅读说明：本技术 一种铜材料表面高硬导电覆层的激光增材制造方法 (Laser additive manufacturing method for high-hardness conductive coating on surface of copper material ) 是由 麻自超 楼瀚予 沈漪杰 高铭余 李顺超 薛一正 徐浩程 王宏涛 方攸同 刘嘉斌 于 2021-05-24 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种铜材料表面高硬导电覆层的激光增材制造方法,其中高硬导电覆层为Cu/Fe/TiB-2复合覆层,采用激光熔覆装置、通过高速激光熔覆法,制得Cu/Fe/TiB-2复合覆层。本发明探索了通过高速激光熔覆制备方法、通过制备过程中各种工艺参数的设计,比如Fe基覆层制备采用正离焦激光、TiB-2采用负离焦激光等工艺,而最后实现了具有特定成分、结构分布、具有高硬度高导电性的Cu/Fe/TiB-2复合覆层。(The invention discloses a laser additive manufacturing method of a high-hardness conductive coating on the surface of a copper material, wherein the high-hardness conductive coating is Cu/Fe/TiB 2 Preparing the Cu/Fe/TiB composite coating by adopting a laser cladding device and a high-speed laser cladding method 2 And (4) compounding the coating. The invention explores the design of various process parameters in the preparation process through a high-speed laser cladding preparation method, such as the preparation of Fe-based cladding layer by using positive defocusing laser and TiB 2 Adopts negative defocusing laser and other processes, and finally realizes the purposes of specific components, structural distribution, high hardness and high conductivityCu/Fe/TiB of 2 And (4) compounding the coating.)
技术领域
本发明具体涉及一种在铜及铜合金表面高速激光熔覆TiB2基覆层的方法。
背景技术
铜及铜合金具有高导电性和高导热性，因而被广泛应用于机械制造、电气电子、航空航天、海洋工业、汽车工业和军事工业等，是国民经济和科技发展的重要基础材料，但是铜的硬度低、耐磨性较差、软化温度低、不耐电弧烧蚀等问题突出，很大程度影响了其应用范围，制约了铜及铜合金在结晶器、引线框架、电磁导轨、电触头等领域的发展。
TiB2涂层具有高硬度且其抗压强度可与WC涂层的相媲美，而且即使当温度高于1200 ℃后，其硬度及抗压强度仍然很高。由于具有优良的导电、导热性，且不与铝液发生反应等特点，可用作铝电解槽的阴极或阴极涂层，并可制备大电流电极、导轨、电枢等。此外，TiB2涂层具有良好的导电性能和稳定的化学性能，可用来制备活泼金属的防杂质扩散层。因此TiB2往往作为晶粒细化及颗粒强化添加剂，掺入铝基、铜基钛铝合金以及铁基材料中，能极大程度上改善材质的机械力学及理化特性。这种晶粒细化及颗粒强化效应将随着TiB2粉末的纯度和细度的增加而提高。
然而由于Cu与TiB2湿润性极差，TiB2极易在Cu中产生偏聚、开裂、脱落等现象，涂层存在大量孔洞、裂纹等缺陷，导致TiB2难以直接在Cu表面实现有效结合。且较多的方法采用碳热还原法等混合反应的方式制备TiB2涂层，孔隙率高、均匀性差、TiB2颗粒粗大差且容易开裂。目前本领域尚无在铜或铜合金表面用TiB2作为增强涂层的技术和产品，存在着巨大的技术空白。
发明内容
为了解决在铜或铜合金表面难以制备TiB2覆层的技术难题，本发明基于多层结构设计理念，引入Fe作为中间过渡层，提出了一种先在铜及铜合金基体表面高速激光熔覆Fe，再在其表面高速激光熔覆TiB2，以获得铜及铜合金表面的高硬导电TiB2复合覆层的方法。
本发明之所以在铜或铜合金表面熔覆TiB2覆层之前增加熔覆Fe基覆层是考虑到TiB2与Cu的物性存在巨大差异，且两者浸润性极差比如1120°C时浸润角为142°。因此，如果简单地将TiB2粉末同步送粉熔覆到铜或者铜合金的表面是无法获得TiB2覆层，由于二者不浸润，低密度的TiB2层浮在Cu熔池上，凝固后TiB2会直接从铜工件表面脱落。本申请通过考虑Fe与TiB2具有较好的润湿性，如1340°C时浸润角为15°，而Fe与Cu具有良好的互溶性，利用Fe作为中间过渡层和粘结剂，从理论上可弥合Cu与TiB2两种材料巨大的物性差异，可能在铜合金或铜基层上形成Cu/Fe/TiB2结构的高硬导电覆层，但本领域技术人员知道，即使设计了Fe过渡层，如果采用常规的熔覆等工艺，与制成单独的Fe/Cu结合结构、或者单独的Fe/TiB2的结合结构的制备方法一样，进行铜或铜合金基体上过渡层Fe及覆层TiB2的制备，由于Cu与TiB2巨大的物性差异，对过渡层Fe与基体铜或铜合金的界面、以及在Fe过渡层上形成的TiB2覆层的会有致命的影响，从而无法获得理论上的Cu/Fe/TiB2结构的高硬导电覆层。
基于以上现有技术的问题，本发明探索了通过高速激光熔覆制备方法、通过制备过程中各种工艺参数的设计，最后实现了具有特定成分、结构分布的Cu/Fe/TiB2的高硬导电覆层。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案。
一种铜材料表面高硬导电覆层的激光增材制造方法，其中铜材料指铜或铜合金，采用激光熔覆装置、通过高速激光熔覆法，在铜材料表面制得Cu/Fe/TiB2的高硬导电覆层，包括如下制备步骤：
(1)去除铜材料基体表面氧化层；并清洁铜材料表面；
(2)固定铜材料于激光熔覆装置的激光熔覆位，预热铜材料至200±10℃；
(3)在激光熔覆装置的粉筒中装入铁粉，通过送粉系统将铁粉流送到铜材料表面，同时启动激光同步熔化铁粉和铜材料表面，在铜材料表面熔覆得到高稀释率的Fe基覆层；其中激光采用正离焦，优选正离焦0.8-1mm，即激光聚焦在待熔覆面正上方的0.8-1mm位置；且激光的功率采用渐变：在熔覆最初的10s内采用3200W功率，之后按照20W/s的速率持续降低功率，直到功率为2700W，保持该功率至Fe基覆层熔覆步骤结束。
在Fe基覆层熔覆过程中，采用正离焦激光束，是为了获得高能量密度的激光对Fe粉和Cu表层进行融化，形成更深的CuFe熔池，从而获得高稀释率的Fe基覆层，也即在Fe覆层中含有较高浓度的Cu，保证了Fe基覆层具有良好的塑性和导电性，为后续制备的TiB2基覆层提供良好的物性缓冲过渡层。又由于铜材料对激光反射率高且导热快，除采用正离焦的高能量密度激光外，在熔覆初期为进一步的确保Fe粉和Cu表层熔化，激光采用高功率；而随着熔覆的进行，表层待熔覆区在前序熔池传热的作用下已经充分“预热”，因此逐步减小激光功率，避免熔池温度过高而产生铜蒸气增加孔隙缺陷，直到激光功率降至稳定值使实现热输入和热输出的动态平衡。
(4)加热已经熔覆Fe基覆层的铜材料至250±10℃；
(5) 在粉筒中装入TiB2粉，通过超声波振动送粉将TiB2粉流送到Fe基覆层表面，同时启动激光同步熔化TiB2粉和Fe基覆层表面，在Fe基覆层表面熔覆得到TiB2基覆层。在本步骤TiB2基覆层熔覆过程中，激光采用负离焦，优选负离焦0.5-0.8 mm，即激光聚焦在待熔覆面正下方的0.5-0.8 mm位置。其中所用激光功率按照如下原则渐变：在熔覆最初的10s内采用2100W功率，之后按照10W/s的速率持续降低功率，直到功率为1500W，保持该功率至本步骤熔覆结束。
在本步骤TiB2基覆层熔覆过程中，采用负离焦光束是可以利用负离焦状态能量均匀，有利于制备出厚度较大的均匀覆层。同时采用明显比步骤（3）低的激光功率是考虑到此时工件表面已经有一层Fe基覆层，Fe对激光的反射弱于Cu对激光的反射，且Fe基覆层导热能力不如Cu，因此相对较低的激光功率即可熔化Fe层和TiB2粉末。由于TiB2与Fe润湿性良好，容易形成TiB2-Fe混合组织，解决了传统方法难以制备TiB2层的难题；而采用逐步降低激光功率的原因也是为了使正在熔覆的工件实现热输入和热输出的动态平衡。采用超声振动送粉解决了目前几乎所有的TiB2粉末都不是球形粉、流动性极差的问题，且如果采用传统的刮板送粉方式难以稳定送出无规则的TiB2粉末，因此本发明在送粉桶添加了超声振动源，通过超声振动提高TiB2粉末流动性，达到均匀规则送粉的目的。
(6)激光熔覆完成后，在300±10℃继续保温不少于2小时后自然冷却。
采用300±10℃继续保温不少于2小时然后自然冷却，是因为即使设计了Fe过渡层，但是Cu与TiB2巨大的物性差异还是会导致熔覆件工件内部存在较大热应力，通过保温释放可该内应力，避免TiB2覆层在快速冷却过程中产生裂纹。上述步骤中：
步骤(3)所用激光扫描速度为100-120mm/s，扫描方式为搭接扫描，搭接率为60%~80%；送粉速度为1.25-2.5g/min，保护气流量11-12L/min；
步骤(5)所用激光扫描速度为40 mm/s，扫描方式为搭接扫描，搭接率为60%~80%；送粉速度均为2.5-3.75 g/min，保护气22-24 L/min；所述超声波振动送粉的振动源与粉筒出粉孔距离≤100mm，超声波振源功率≥200W。
本发明与现有技术相比具有如下优点：
1.设计了Cu/Fe/TiB2的高硬导电覆层，且通过一整套的工艺参数的配合，使得实现合适的成分、厚度等结构匹配的中间层Fe，从而克服了Cu与TiB2巨大的物性差异，解决了Cu工件表面制备TiB2覆层的难题，使Cu工件表面具有高硬导电特性，在保持足够的电气特性下有效提高了Cu工件的耐磨性能。显然，在偏离本发明一整套工艺几个或某个参数时，无法获得高硬度导电覆层Cu/Fe/TiB2。
2.采用超声波振动辅助送粉，提高了无规则TiB2粉末流动性，克服了TiB2粉末难以送粉的问题，显著降低了对粉末球形度的依赖，通过高速激光熔覆在工件表面直接获得高硬导电覆层，具有显著产业化价值。
附图说明
图1为实施例1样品覆层金相组织图。
图2为实施例1样品覆层的SEM金相图。
图3为实施例1样品覆层的EDS元素分析图，左图为Fe元素分布，右图为Ti元素分布。
图4为实施例1样品覆层的EDS能谱谱线和成分测量结果。
图5为对比例4的覆层金相组织照片。
图6为对比例9的覆层金相组织照片。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明的技术方案做进一步说明，但本发明的保护范围不限于此：
实施例 1 ：
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
(1) 用打磨机和砂纸打磨铜工件表面，去除表面氧化层；
(2) 用无水酒精或丙酮对铜工件表面进行清洁，获得表面清洁的光亮表面；
(3) 采用常见M8T型螺丝螺母与压板组成的夹具将铜工件夹持固定；
(4) 采用加热台或加热炉将铜工件预热至200±10℃；
(5) 在粉筒中装入粒径200 目的球形铁粉（粉末预先在80 ℃烘干0.5 h），通过载气送粉系统将粉流送到工件表面，同时通过高速激光熔覆光纤激光器的激光同步熔化铁粉和工件表面，在工件表面熔覆得到高稀释率的Fe基覆层；所用激光正离焦0.8 mm，扫描速度为100 mm/s，扫描方式为搭接扫描，搭接率为60%；送粉速度为1.25 g/min，送粉保护气流量11 L/min；所用激光功率按照如下原则渐变：在熔覆最初的10s内采用3200W功率，之后按照20W/s的速率持续降低功率，直到功率为2700W，保持该功率至本次熔覆结束；
(6) 用打磨机和砂纸打磨工件表面，去除表面氧化层和残渣；
(7) 采用加热台或加热炉将工件加热至250±10℃；
(8) 在另一个粉筒中装入TiB2粉，通过超声波振动送粉系统将粉流送到工件表面，同时通过高速激光熔覆光纤激光器的激光同步熔化TiB2粉和工件表面，在工件表面熔覆得到TiB2基覆层；所用激光负离焦0.5 mm，扫描速度为40 mm/s，扫描方式为搭接扫描，搭接率为60%；送粉速度为2.5 g/min，保护气22 L/min；所用激光功率按照如下原则渐变：在熔覆最初的10s内采用2100W功率，之后按照10W/s的速率持续降低功率，直到功率为1500W，保持该功率至本次熔覆结束。所用超声波振动送粉系统的振动源与粉筒出粉孔距离为100mm，超声波振源功率为400W；
(9)激光熔覆完成后，工件在300±10℃继续保温2小时后自然冷却。
采用金相显微镜观察覆层横截面组织，采用显微维氏硬度计测试表层硬度，采用四探针法测试表层电导率。
实施例 2 ：
步骤（5）所用激光正离焦1 mm，扫描速度为120 mm/s，搭接率为80%；送粉速度为2.5 g/min，保护气流量12 L/min；
步骤（8）所用激光负离焦0.8 mm，搭接率为80%；送粉速度为3.75 g/min，保护气24L/min；振动源与粉筒出粉孔距离80mm，超声波振源功率200W。
其余步骤和参数与实施例1相同。
对比例 3：
取消步骤（4）、（5）和（6），其余步骤和参数与实施例1相同。
对比例 4：
取消步骤（9），也即激光熔覆结束后任由工件自然冷却。其余步骤和参数与实施例1相同。
对比例5：
步骤（5）中采用负离焦0.8mm，其余步骤和参数与实施例1相同。
对比例6：
步骤（8）中采用正离焦0.5 mm，其余步骤和参数与实施例1相同。
对比例7：
步骤（8）中使用常规送粉系统而非超声振动送粉系统，其余步骤和参数与实施例1相同。
对比例8：
步骤（8）中振动源与粉筒出粉孔距离为200mm，超声波振源功率为100W，其余步骤和参数与实施例1相同。
对比例9：
步骤（5）中激光功率保持在3200W不变，步骤（8）中激光功率保持在2100 W，其余步骤和参数与实施例1相同。
表1各实施例和对比例的测试结果汇总表
案例
是否得到TiB<sub>2</sub>覆层
覆层组织质量
表层硬度(HV)
表层电导率(%IACS)
实施例1
是
优秀，无开裂，气孔少
558
5.7
实施例2
是
优秀，无开裂，气孔少
576
4.9
对比例3
否
/
/
/
对比例4
是
多处开裂
/
/
对比例5
是
Fe基层与Cu基体界面开裂
/
/
对比例6
是
较好
435
3.2
对比例7
否
仅有Fe基层，气孔较少
210
8.1
对比例8
否
仅有Fe基层，气孔较少
212
8.3
实施例9
是
气孔多
538
2.1
实施例1的截面金相组织如图1所示，可以清晰地看出在铜基体上方依次存在Fe基覆层和TiB2基覆层，各层之间冶金结合良好，组织质量优秀，基本无气孔和裂纹。图2是实施例1的TiB2基覆层的扫描电镜照片，可见在均匀的Fe基上弥散分布着TiB2颗粒。图3和4是实施例1的成分测试结果，确认了存在Fe、Ti和B元素。
通过对比分析实施例1和实施例2可知，按照本申请的方案，在本申请公开的参数范围内，可以获得高硬导电的TiB2基覆层。
通过对比分析实施例1和对比例3可知，若取消步骤（4）、（5）和（6），也即取消Fe基过渡层，无法获得TiB2基覆层，原因是TiB2与Cu物性差异太大。
通过对比分析实施例1和对比例4可知，若取消步骤（9），也即激光熔覆结束后任由工件自然冷却，则覆层开裂严重，其原因是覆层与Cu基体的热应力没有充分释放导致开裂。图5是对比例4的覆层金相组织，可以观察到裂纹存在多道裂纹。
通过对比分析实施例1和对比例5可知，若步骤（5）采用负离焦0.8 mm，覆层开裂严重，原因是负离焦模式下稀释率较低，Fe基层的含Cu量偏少，两种材料物性过渡不够缓和，在进一步熔覆高硬度的TiB2基覆层时，容易由于物性变化太剧烈而导致Fe/Cu界面开裂。
通过对比分析实施例1和对比例6可知，若步骤（8）采用正离焦0.5 mm，也能获得质量较好的覆层，只是覆层的硬度和电导率相对较低，其原因是正离焦模式下稀释率较高，更多的Fe进入TiB2基覆层，从而导致硬度降低和电导率降低。
通过对比分析实施例1和对比例7和8可知，若步骤（8）未采用超声振动送粉系统，或者超声振动参数不合理，均无法将不规则的TiB2粉末送出，导致无法获得TiB2基覆层，工件表面仅有Fe基覆层。
通过对比实施例1和对比例9可知，若激光熔覆过程中激光功率保持恒定而非合理缓降，将导致覆层质量恶化，气孔增多，从而使得覆层电导率明显降低。其原因在于熔覆中后期，熔池过热，基材剧烈蒸发，气孔增多。图6是对比例9的覆层金相组织照片，可见存在多处气孔。
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