多功能幂层电极材料及其制备方法
阅读说明：本技术 多功能幂层电极材料及其制备方法 (Multifunctional power layer electrode material and preparation method thereof ) 是由 李衫衫 于庆河 米菁 郝雷 王树茂 蒋利军 刘皓 李世杰 于 2021-06-09 设计创作，主要内容包括：本发明提出一种多功能幂层电极材料,其包括基底、Ni-Mo电沉积层,该Ni-Mo电沉积层是由内、中、外三层复合而成,其中,内层颗粒尺寸小；中层为缓和层,颗粒尺寸适中；外层颗粒尺寸较大,表面凹凸不平。采用本发明设计的点沉积层解决了镀层与基底界面结合强度低的问题,能防止镀层脱落和提高耐腐性,以延长电极材料的使用寿命,降低了析氢过电位。此外,颗粒间较大的空隙也易于气体逃逸,解决了气体难以排出的难题。(The invention provides a multifunctional power layer electrode material, which comprises a substrate and a Ni-Mo electrodeposition layer, wherein the Ni-Mo electrodeposition layer is formed by compounding an inner layer, a middle layer and an outer layer, and the particle size of the inner layer is small; the middle layer is a moderation layer, and the particle size is moderate; the outer layer has larger particle size and uneven surface. The point deposition layer designed by the invention solves the problem of low bonding strength between the coating and the substrate interface, can prevent the coating from falling off and improve the corrosion resistance, so as to prolong the service life of the electrode material and reduce the hydrogen evolution overpotential. In addition, larger gaps among the particles are easy to escape, and the problem that the gas is difficult to discharge is solved.)
技术领域
本发明涉及电极材料
技术领域
，具体涉及一种多功能幂层电极材料及其制备方法。背景技术
随着资源和能源的日益减少，氢能作为一种绿色、理想的清洁能源，受到广泛关注。目前能够实现大规模、低成本的制氢途径为电解水制氢。但由于现有电极材料析氢过电位高、槽压大、能耗多，因此，研究开发具有高催化活性的电极材料成为解决上述问题的重要手段。
Ni-Mo合金是二元合金体系中具有良好析氢活性的电极材料，但其电催化活性和使用寿命仍有待进一步改善。与其他制备方法相比，电沉积制备的样品晶粒尺寸可控，镀层致密均匀，并且可通过调控电流密度和电沉积时间来调整颗粒尺寸及镀层粗糙度，从而达到增大比表面积、改善机械性能以及延长材料使用寿命的效果。现有电沉积材料单层、两层和多层的均有，但因镀层和基底结合强度低、结合力弱，在电化学反应和气体逃逸过程中，造成镀层与基底分离、鼓包和脱落等问题。
与现有的两层活多层Ni-Mo电沉积层相比，采用本发明设计的点沉积层解决了镀层与基底界面结合强度低的问题，能防止镀层脱落和提高耐腐性，以延长电极材料的使用寿命，降低了析氢过电位。此外，颗粒间较大的空隙也易于气体逃逸，解决了气体难以排出的难题。
发明内容
本发明的目的提供一种多功能幂层电极材料，其解决了现有技术中存在的镀层与基底界面结合强度低的问题，能防止镀层脱落和提高耐腐性，以延长电极材料的使用寿命，同时降低了析氢过电位。此外，本发明提供的多功能幂层电极，材料颗粒间较大的空隙也易于气体逃逸，解决了气体难以排出的难题。
为解决上述技术问题，本发明提供一种多功能幂层电极材料，其包括基底、Ni-Mo电沉积层，该Ni-Mo电沉积层是由内、中、外三层复合而成，其中，内层颗粒尺寸小；中层为缓和层，颗粒尺寸适中；外层颗粒尺寸较大，表面凹凸不平；
所述电沉积层的电沉积过程如下先在电流密度为0.1～5A/cm2下，电沉积10～60min；再在电流密度为5～10A/cm2下，电沉积10～360min；最后在电流密度为10～20A/cm2下，电沉积10～180min。
其中，所述基底可以为泡沫Ni、Ni网、Ni纤维毡等。
其中，所述Ni-Mo电沉积层中Ni：Mo的质量百分比＝30％～90％：10％～70％。
本发明还提供上述多功能幂层电极材料的制备方法，其包括：
第一步，沉积液配制；
第二步，基底预处理；
第三步，电沉积；
第四步，后处理；
第五步，热处理。
其中，所述第一步进一步具体为分别配制硫酸镍浓度为10～300g/L、钼酸钠浓度为10～300g/L、络合剂浓度为100～500g/L、缓冲剂浓度为10～60g/L、光亮剂浓度为0.1～5g/L、润湿剂浓度为0.1～2g/L、添加剂浓度为0.1～2g/L，混合搅拌均匀，用稀硫酸或氢氧化钠调节溶液PH为3～14，老化1～3h。
其中，络合剂与金属镍与钼离子之和的摩尔比为1～1.5:1。
其中，所述第二步基底预处理具体为用浓度为0.1～30％的稀盐酸、去离子水及无水乙醇对基底分别依次洗涤3～10次，置于50～80℃真空烘箱中至干燥。
其中，所述第三步电沉积镀层进一步具体包括：
第3.1步，将第一步预先配好的沉积液置于电沉积槽中；
第3.2步，将Ni-Mo合金板阳极材料和基底置于电沉积槽中，并分别与阳极和阴极相连，控制阴阳极板间距为5～30cm；
第3.3步，将加热棒插入电沉积槽的凹槽中，接通电源，控制温度为20～80℃；
第3.4步，将除泡器插到电沉积槽上，接通电源，预除泡5～30min，以避免沉积液中气泡对电沉积的影响；
第3.5步，使用直流电源，接通直流电，先在电流密度为0.1～5A/cm2下，电沉积10～60min；再在电流密度为5～10A/cm2下，电沉积10～360min；最后在电流密度为10～20A/cm2下，电沉积10～180min。
其中，所述第四步后处理进一步具体为用去离子水和无水乙醇分别依次对附有Ni-Mo电沉积层的基底洗涤3～10次，后置于50～80℃真空烘箱中至干燥。
其中，所述第五步热处理进一步具体为将第四步获得的后处理的电极材料放入管式炉中，以2～15℃/min的升温速率，在400～1000℃的管式炉中热处理1～10h后自然冷却至室温，即可得到该电极材料。
本发明的有益效果
在电极材料中，与其他合金镀层相比，Ni-Mo电沉积层耐磨、耐蚀、稳定；镀液低毒，对水源和大气的污染程度较低。
此外，本发明通过特殊的电沉积过程实现Ni-Mo电沉积层是由三部分电沉积层组成的，其作用分别为：
(1)在较低电流密度下，电沉积层的颗粒尺寸小，彼此之间结合力大，从而解决了镀层与基底界面结合强度低的问题；
(2)在中等电流密度下，电沉积层是作为中间缓和层，能防止镀层脱落和提高耐腐性，以延长电极材料的使用寿命；
(3)在较高电流密度下，电沉积以增大颗粒尺寸，形成凹凸不平的表面，以提高材料比表面积，为电解水反应提供更多的催化活性位点，从而降低了析氢过电位。此外，颗粒间较大的空隙也易于气体逃逸，解决了气体难以排出的难题。
附图说明
图1泡沫Ni基电沉积Ni-Mo多功能幂层电极材料示意图；
图2Ni网基电沉积Ni-Mo多功能幂层电极材料示意图；
图3Ni纤维毡基电沉积Ni-Mo多功能幂层电极材料示意图。
具体实施方式
为解决上述技术问题，本发明提供一种多功能幂层电极材料，其包括基底、Ni-Mo电沉积层，该Ni-Mo电沉积层是由内、中、外三层复合而成，其中，内层颗粒尺寸小；中层为缓和层，颗粒尺寸适中；外层颗粒尺寸较大，表面凹凸不平，增大材料比表面积。
本发明通过在低、中、高等电流密度下制备具有不同颗粒尺寸的电沉积层，实现内层颗粒尺寸小，为5～50nm；中层颗粒尺寸适中，为50～100nm；外层颗粒尺寸较大，为100～500nm，表面凹凸不平。
所述基底可以为泡沫Ni、Ni网、Ni纤维毡等。
所述Ni-Mo电沉积层采用三部分电沉积层组成，Ni：Mo的质量百分比＝30％～90％：10％～70％。
本发明还提供上述多功能幂层电极材料的制备方法，其包括：
第一步，沉积液配制；
第二步，基底预处理；
第三步，电沉积；
第四步，后处理；
第五步，热处理。
所述第一步进一步具体为分别配制硫酸镍浓度为10～300g/L、钼酸钠浓度为10～300g/L、络合剂浓度为100～500g/L、缓冲剂浓度为10～60g/L、光亮剂浓度为0.1～5g/L、润湿剂浓度为0.1～2g/L、添加剂浓度为0.1～2g/L，混合搅拌均匀，用稀硫酸或氢氧化钠调节溶液PH为3～14，老化1～3h。
其中，络合剂与金属镍与钼离子之和的摩尔比优选为1～1.5:1。
所述络合剂可以为柠檬酸或柠檬酸盐。
所述缓冲剂可以为铵盐或醋酸盐。
所述光亮剂优选为明胶。
所述润湿剂优选为十二烷基硫酸盐或磺酸盐。
所述添加剂优选为稀土氯化物或稀土硫酸物，具有优良的光电磁等物理特性，加入后能与其他材料组成性能各异、品种繁多的新型材料，提高导电性、降低材料析氢过电位。
所述第二步基底预处理具体为用浓度为0.1～30％的稀盐酸、去离子水及无水乙醇对基底分别依次洗涤3～10次，置于50～80℃真空烘箱中至干燥。
所述第三步电沉积镀层进一步具体包括：
第3.1步，将第一步预先配好的沉积液置于电沉积槽中；
第3.2步，将Ni-Mo合金板阳极材料和基底置于电沉积槽中，并分别与阳极和阴极相连，控制阴阳极板间距为5～30cm；
第3.3步，将加热棒插入电沉积槽的凹槽中，接通电源，控制温度为20～80℃；
第3.4步，将除泡器插到电沉积槽上，接通电源，预除泡5～30min，以避免沉积液中气泡对电沉积的影响；
第3.5步，使用直流电源，接通直流电，先在电流密度为0.1～5A/cm2下，电沉积10～60min；再在电流密度为5～10A/cm2下，电沉积10～360min；最后在电流密度为10～20A/cm2下，电沉积10～180min。
所述第四步后处理进一步具体为用去离子水和无水乙醇分别依次对附有Ni-Mo电沉积层的基底洗涤3～10次，后置于50～80℃真空烘箱中至干燥。
所述第五步热处理进一步具体为将第四步获得的后处理的电极材料放入管式炉中，以2～15℃/min的升温速率，在400～1000℃的管式炉中热处理1～10h后自然冷却至室温，即可得到该电极材料。
以下采用实施例来详细说明本发明的实施方式，借此对本发明如何应用技术手段来解决技术问题，并达成技术效果的实现过程能充分理解并据以实施。
实施例1制备泡沫Ni基电沉积Ni-Mo多功能幂层电极材料
(1)、配制硫酸镍、钼酸钠、络合剂柠檬酸、缓冲剂碳酸氢铵、光亮剂(明胶)、润湿剂十二烷基硫酸钠、添加剂稀土氯化钠的浓度分别为120g/L、40g/L、300g/L、15g/L、2g/L、1g/L、1g/L，控制络合剂与金属离子的摩尔分数为1.3:1，并用稀硫酸或氢氧化钠调节溶液PH为9，老化2h；
(2)、预先配好的沉积液置于电沉积槽中；
(3)、用15％的稀盐酸、去离子水及无水乙醇对基底(泡沫Ni、Ni网、Ni纤维毡)依次洗涤5次后置于60℃真空烘箱中至干燥；
(4)将处理干净的基底放入配好的沉积液中，然后将基底(泡沫Ni、Ni网、Ni纤维毡)和Ni-Mo(Ni:Mo＝70％:30％)合金板分别与阴、阳极电极夹相连，控制阴阳极板的间距为8cm；
(5)、将加热棒插入电沉积槽的凹槽中，接通电源，控制温度为60℃；
(6)将除泡器插到电沉积槽上，接通电源，预除泡10min，以避免沉积液中气泡对电沉积的影响；
(7)、使用直流电源，接通直流电，在电流密度为1A/cm2下，电沉积15min；再在电流密度为5A/cm2下，电沉积30min；最后在电流密度为12A/cm2下，电沉积20min；
(8)电沉积结束后，用去离子水和无水乙醇分别对附有镀层的基底洗涤5次，后置于60℃真空烘箱中至干燥。
(9)以5℃/min的升温速率，在500℃的管式炉中热处理2h后自然冷却至室温，即可得到该电极材料。
实施例2制备Ni网基电沉积Ni-Mo多功能幂层电极材料
(1)、配制硫酸镍、钼酸钠、络合剂柠檬酸、缓冲剂碳酸氢铵、光亮剂明胶、润湿剂十二烷基硫酸钠、添加剂稀土氯化钠的浓度分别为120g/L、40g/L、300g/L、15g/L、2g/L、1g/L、1g/L，控制络合剂与金属离子的摩尔分数为1.3:1，并用稀硫酸或氢氧化钠调节溶液PH为9，老化2h；
(2)、预先配好的沉积液置于电沉积槽中；
(3)、用15％的稀盐酸、去离子水及无水乙醇对基底(泡沫Ni、Ni网、Ni纤维毡)依次洗涤5次后置于60℃真空烘箱中至干燥；
(4)将处理干净的基底放入配好的沉积液中，然后将基底(泡沫Ni、Ni网、Ni纤维毡)和Ni-Mo(Ni:Mo＝70％:30％)合金板分别与阴、阳极电极夹相连，控制阴阳极板的间距为8cm；
(5)、将加热棒插入电沉积槽的凹槽中，接通电源，控制温度为60℃；
(6)将除泡器插到电沉积槽上，接通电源，预除泡10min，以避免沉积液中气泡对电沉积的影响；
(7)、使用直流电源，接通直流电，在电流密度为1A/cm2下，电沉积15min；再在电流密度为5A/cm2下，电沉积30min；最后在电流密度为12A/cm2下，电沉积20min；
(8)电沉积结束后，用去离子水和无水乙醇分别对附有镀层的基底洗涤5次，后置于60℃真空烘箱中至干燥。
(9)以5℃/min的升温速率，在500℃的管式炉中热处理2h后自然冷却至室温，即可得到该电极材料。
实施例3制备Ni纤维毡基电沉积Ni-Mo多功能幂层电极材料
(1)、配制硫酸镍、钼酸钠、络合剂柠檬酸、缓冲剂碳酸氢铵、光亮剂明胶、润湿剂十二烷基硫酸钠、添加剂稀土氯化钠的浓度分别为120g/L、40g/L、300g/L、15g/L、2g/L、1g/L、1g/L，控制络合剂与金属离子的摩尔分数为1.3:1，并用稀硫酸或氢氧化钠调节溶液PH为9，老化2h；
(2)、预先配好的沉积液置于电沉积槽中；
(3)、用15％的稀盐酸、去离子水及无水乙醇对基底(泡沫Ni、Ni网、Ni纤维毡)依次洗涤5次后置于60℃真空烘箱中至干燥；
(4)将处理干净的基底放入装有沉积液的沉积槽中，然后将基底(泡沫Ni、Ni网、Ni纤维毡)和Ni-Mo(Ni:Mo＝70％:30％)合金板分别与阴、阳极电极夹相连，控制阴阳极板间距为8cm；
(5)、将加热棒插入沉积槽的凹槽中，接通电源，控制温度为60℃；
(6)将除泡器插到电沉积槽上，接通电源，预除泡10min，以避免沉积液中气泡对电沉积的影响；
(7)、使用直流电源，接通直流电，在电流密度为1A/cm2下，电沉积15min；再在电流密度为5A/cm2下，电沉积30min；最后在电流密度为12A/cm2下，电沉积20min；
(8)电沉积结束后，用去离子水和无水乙醇分别对附有镀层的基底洗涤5次，后置于60℃真空烘箱中至干燥。
(9)以5℃/min的升温速率，在500℃的管式炉中热处理2h后自然冷却至室温，即可得到该电极材料。
所有上述的首要实施这一知识产权，并没有设定限制其他形式的实施这种新产品和/或新方法。本领域技术人员将利用这一重要信息，上述内容修改，以实现类似的执行情况。但是，所有修改或改造基于本发明新产品属于保留的权利。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明作其它形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例。但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。