一种异质结构的双功能自支撑电极及其制备方法和应用
阅读说明：本技术 一种异质结构的双功能自支撑电极及其制备方法和应用 (Dual-functional self-supporting electrode with heterostructure and preparation method and application thereof ) 是由 彭生杰 王辉 李林林 于 2021-07-09 设计创作，主要内容包括：本发明属于电催化技术领域,具体公开了一种异质结构的双功能自支撑电极及其制备方法和应用。本发明的电极在多孔导电基底上原位生长有Fe-2O-3纳米片和CuO四面体纳米颗粒,且CuO四面体纳米颗粒均匀附着在Fe-2O-3纳米片上,形成了二维异质结构的自支撑电极。这种二维异质结构使得该电极具有更大的比表面积,暴露出更多的活性位点,调整了电极材料的电子结构；加之多孔导电基底的自支撑结构保证了金属氧化物电极的高导电性,并实现了活性组分与导电基底的有效整合,这些性质相互协调,大大提高了自支撑电极的催化反应活性。实验结果表明,本发明的自支撑电极具有较高的电化学性能和稳定性,在碱性电解液中具有优异的析氢和析氧反应活性。(The invention belongs to the technical field of electrocatalysis, and particularly discloses a bifunctional self-supporting electrode with a heterostructure as well as a preparation method and application thereof. The electrode of the invention is grown with Fe in situ on a porous conductive substrate 2 O 3 Nanosheets and CuO tetrahedral nanoparticles, and the CuO tetrahedral nanoparticles are uniformly attached to the Fe 2 O 3 On the nano-sheet, a self-supporting electrode with a two-dimensional heterostructure is formed. The two-dimensional heterostructure enables the electrode to have a larger specific surface area, exposes more active sites and adjusts the electronic structure of the electrode material; in addition, the self-supporting structure of the porous conductive substrate ensures the high conductivity of the metal oxide electrode, realizes the effective integration of active components and the conductive substrate, and greatly improves the catalysis of the self-supporting electrode due to the mutual coordination of the propertiesAnd (4) activation of reaction. Experimental results show that the self-supporting electrode has high electrochemical performance and stability, and has excellent hydrogen evolution and oxygen evolution reaction activities in alkaline electrolyte.)
技术领域
本发明属于电催化
技术领域
，具体涉及一种异质结构的双功能自支撑电极及其制备方法，以及该电极在电解水方面的应用。背景技术
由于化石燃料的使用加剧了环境污染，急需一种可代替传统化石燃料的新能源。氢能是公认为的最具应用前景的新能源，具有较高的能量密度，且氧化产物为水，对环境友好，是一种绿色清洁能源。但是，目前广受青睐的电解水制氢技术仍存在许多问题。例如，如何降低阳极析氧反应和阴极析氢反应的过电位，实现在低电位下产氢，如何降低电能消耗和制氢成本等，这些都是科技工作者需要解决的技术难题。有研究发现，贵金属电极能够有效降低电解水时阴阳两极的过电位，但是这类金属地壳丰度低、价格昂贵，限制了其大规模应用。因此，开发廉价高效的非贵金属催化剂将有利于解决上述问题。
目前开发非贵金属催化剂的基本思路是通过调节组成(如阴、阳离子掺杂)、构造特殊形态(如合金、核壳或异质结构)、构造缺陷等改变材料的电子结构及微观形貌，从而改善催化剂电解水制氢的性能。例如，中国专利CN110219013A公开的一种自支撑氮修饰铁镍氢氧化物电解水双功能电极材料，先通过水热法制备NiFe-LDH前驱体，再以氨水为氮源，通过水热法制备氮修饰的NiFe-LDH纳米片电极材料。该专利在Ni-foam基底上原位合成层状双金属氢氧化物(NiFe-LDH)，既能利用Ni-foam基底的导电性，还能通过原位合成降低NiFe-LDH与Ni-foam基底之间的电阻；再以氨水为氮源，经二次水热反应在NiFe-LDH中掺入氮原子，能显著提高电极的全解水性能。但是该专利的制备工艺较为复杂，需要进行二次水热处理，不易于操作。
发明内容
本发明的目的是提供一种异质结构的双功能自支撑电极，利用异质结构的设计调整电极材料的电子结构，加速反应界面的电子转移速率，从而提高电极材料的电化学性能，弥补了传统金属氧化物电极只能作为析氧反应电极的劣势。
同时，本发明还提供一种异质结构的双功能自支撑电极的制备方法。
最后，本发明再提供一种异质结构的双功能自支撑电极在电解水方面的应用。
为了实现以上目的，本发明所采用的技术方案是：
一种异质结构的双功能自支撑电极，所述电极在多孔导电基底上原位生长有Fe2O3纳米片和CuO四面体纳米颗粒，所述CuO四面体纳米颗粒均匀附着在Fe2O3纳米片上。
本发明的自支撑电极在多孔导电基底上原位生长有Fe2O3纳米片和CuO四面体纳米颗粒，其中CuO四面体纳米颗粒均匀附着在Fe2O3纳米片上，形成了二维异质结构的自支撑电极。这种二维异质结构使得该电极具有更大的比表面积，从而暴露出更多的活性位点，调整了电极材料的电子结构，同时多孔导电基底的自支撑结构保证了金属氧化物电极的高导电性，这些性质相互协调，大大促进了活性材料性能的发挥。实验结果表明，本发明的自支撑电极可与商用的Pt/C电极和RuO2电极的性能相媲美，是一种优异的双功能电解水电极材料。
作为一种优选的实施方式，所述多孔导电基底优选为泡沫镍(Ni-foam)。所述多孔导电基底(如泡沫镍)在原位生长Fe2O3纳米片和CuO四面体纳米颗粒之前，先用盐酸溶液清洗去除导电基底中的杂质。所述盐酸溶液的浓度为0.05-0.3mol/L，优选为0.1mol/L。
作为一种优选的实施方式，所述在多孔导电基底上原位生长Fe2O3纳米片和CuO四面体纳米颗粒的方法为：以可溶性铁盐、可溶性铜盐为前驱体，在酸性条件下，与草酸根配体通过水热反应在多孔导电基底上原位生长Fe2O3纳米片和CuO四面体纳米颗粒。所述可溶性铁盐优选为硝酸铁(即九水合硝酸铁)。
作为一种优选的实施方式，所述可溶性铜盐优选为硝酸铜(四水合硝酸铜)。
作为一种优选的实施方式，所述酸性条件采用有机酸调节，
作为一种优选的实施方式，优选为草酸二水合物(即草酸)。
作为一种优选的实施方式，所述草酸根配体为有机配体，优选为草酸二水合物，此种情况下，所述酸性条件可以由草酸二水合物调节。也就是说，草酸二水合物在此体系中既作配体，又作酸度调节剂。例如，草酸根阴离子易于与溶液中的金属阳离子形成配合物中间体，中间体分解产生多孔结构的金属氧化物(Fe2O3)。
作为一种优选的实施方式，所述水热反应的过程为：将可溶性铁盐(优选为硝酸铁)、可溶性铜盐(优选为硝酸铜)、溶剂(水，优选为去离子水)、草酸根配体(优选为草酸二水合物)，放入聚四氟乙烯内衬中分散均匀，加入多孔导电基底(如清洗过的泡沫镍)，之后装入不锈钢反应釜中进行水热反应，得到异质结构的双功能自支撑电极。
作为一种优选的实施方式，所述可溶性铁盐(优选为硝酸铁)、可溶性铜盐(优选为硝酸铜)、草酸根配体(优选为草酸二水合物)的摩尔比为1-2:1-2:2.5-5，优选为1:1:2.5。在该水热反应体系中，所述草酸根配体的浓度为0.01-0.05mol/L，优选为0.04mol/L。例如，在30mL溶剂中添加0.158g草酸二水合物，可溶性铁盐、可溶性铜盐的用量按照摩尔比添加。
作为一种优选的实施方式，所述分散采用超声分散的方式，对超声分散的功率、频率和时间不做特殊要求，将溶液分散均匀即可。例如，设置超声分散的频率为80-120Hz，时间为5-20min。优选地，设置超声分散的频率为100Hz，时间为10-12min。
作为一种优选的实施方式，所述多孔导电基底与前驱体(可溶性铁盐、可溶性铜盐之和)的质量比为1-2:1优选为1.65:1。
作为一种优选的实施方式，所述水热反应的条件为：在160-200℃下反应16-24h。优选地，在200℃下反应24h。
作为一种优选的实施方式，所述水热反应完成后，冷却至室温，洗涤、干燥。所述洗涤为依次用去离子水、无水乙醇冲洗，分别冲洗3-5次，以去除电极表面的杂质。所述干燥优选为真空干燥，干燥的温度为50-80℃，时间为10-15h，优选在60℃下干燥12h。
一种异质结构的双功能自支撑电极的制备方法，包括以下步骤：以可溶性铁盐、可溶性铜盐为前驱体，在酸性条件下，与草酸根配体通过水热反应在多孔导电基底上原位生长Fe2O3纳米片和CuO四面体纳米颗粒。
本发明巧妙地运用了低温时草酸根离子易与铁离子络合，而在高温下逐步分解形成多孔结构的反应机理，制备异质结构金属氧化物纳米多孔自支撑电极。这种特殊形貌有利于电解液与活性位点的充分接触，能够有效提高自支撑电极的催化反应活性。
作为一种优选的实施方式，所述多孔导电基底优选为泡沫镍(Ni-foam)。所述多孔导电基底(如泡沫镍)在原位生长Fe2O3纳米片和CuO四面体纳米颗粒之前，先用盐酸溶液清洗去除导电基底中的杂质。所述盐酸溶液的浓度为0.05-0.3mol/L，优选为0.1mol/L。
作为一种优选的实施方式，所述可溶性铁盐优选为硝酸铁(即九水合硝酸铁)。
作为一种优选的实施方式，所述可溶性铜盐优选为硝酸铜(四水合硝酸铜)。
作为一种优选的实施方式，所述酸性条件采用有机酸调节，优选为草酸二水合物(即草酸)。
作为一种优选的实施方式，所述草酸根配体为有机配体，优选为草酸二水合物，此种情况下，所述酸性条件可以由草酸二水合物调节。也就是说，草酸二水合物在此体系中既作配体，又作酸度调节剂。
作为一种优选的实施方式，所述水热反应的过程为：将可溶性铁盐(优选为硝酸铁)、可溶性铜盐(优选为硝酸铜)、溶剂(水，优选为去离子水)、草酸根配体(优选为草酸二水合物)，放入聚四氟乙烯内衬中分散均匀，加入多孔导电基底(如清洗过的泡沫镍)，之后装入不锈钢反应釜中进行水热反应，得到异质结构的双功能自支撑电极。
作为一种优选的实施方式，所述可溶性铁盐(优选为硝酸铁)、可溶性铜盐(优选为硝酸铜)、草酸根配体(优选为草酸二水合物)的摩尔比为1-2:1-2:2.5-5，优选为1:1:2.5。在该水热反应体系中，所述草酸根配体的浓度为0.01-0.05mol/L，优选为0.04mol/L。例如，在30mL溶剂中添加0.158g草酸二水合物，前驱体的用量按照摩尔比添加。
作为一种优选的实施方式，所述分散采用超声分散的方式，对超声分散的功率、频率和时间不做特殊要求，将溶液分散均匀即可。例如，设置超声分散的频率为80-120Hz，时间为5-20min。优选地，设置超声分散的频率为100Hz，时间为10-12min。
作为一种优选的实施方式，所述多孔导电基底与前驱体(可溶性铁盐、可溶性铜盐之和)的质量比为1-2:1优选为1.65:1。
作为一种优选的实施方式，所述水热反应的条件为：在160-200℃下反应16-24h。优选地，在200℃下反应24h。
作为一种优选的实施方式，所述水热反应完成后，冷却至室温，洗涤、干燥。所述洗涤为依次用去离子水、无水乙醇冲洗，分别冲洗3-5次，以去除电极表面的杂质。所述干燥优选为真空干燥，干燥的温度为50-80℃，时间为10-15h，优选在60℃下干燥12h。
本发明优选将泡沫镍作为制备异质结构金属氧化物纳米多孔自支撑电极的基底，通过草酸二水合物调节弱酸性环境，且低温时草酸根离子易与铁离子络合，而在高温下逐步分解形成多孔结构，这种特殊形貌有利于电解液与有效活性位点的充分接触，从而提高自支撑电极的反应活性。实验结果表明，本发明制备的异质结构金属氧化物自支撑电极具有较高的稳定性和电化学活性，尤其是在碱性电解液中具有优异的析氢和析氧反应活性。
一种异质结构的双功能自支撑电极在电解水方面的应用。
作为一种优选的实施方式，所述应用具体为在电解水制氢方面的应用。
作为一种优选的实施方式，所述电解水制氢采用碱性电解液，优选为KOH溶液。
本发明的有益效果：
本发明在制备异质结构的双功能自支撑电极时整合并延用了以下几种策略：
(1)改变催化剂尤其是电化学活性组分的形貌以提高实际表面积而不改变每个位点的转化频率(TOF)，从而增加可用的活性位点；
(2)通过金属氧化物异质结构的设计，有效调整电极材料的电子结构，加速反应界面的电子转移速率，从而提高电极材料的电化学性能；
(3)将电极的活性组分与导电基底进行整合，确保电子传输通路阻抗较低并减少物理分层的可能性，使导电基底与活性组分之间的电子耦合产生协同作用，从而提高电极的本征活性。
本发明通过水热反应在多孔导电基底上原位生长具有独特微观形貌的Fe2O3/CuO复合电极材料，实现了活性组分与导电基底的有效整合，增强其稳定性，大大提高了双功能自支撑电极的电催化反应活性，在电解水领域(尤其是电解水制氢方面)具有广阔的应用前景，为同类自支撑电极的制备提供了新的思路。
本发明在制备自支撑电极时先通过草酸二水合物调节弱酸性环境，且低温时草酸根离子易与铁离子络合，之后在水热反应的高温下逐步分解形成多孔结构，这种特殊形貌有利于电解液与有效活性位点的充分接触，从而提高自支撑电极的反应活性，得到异质结构的双功能自支撑电极。实验结果表明，本发明制备的自支撑电极具有较高的电化学活性和稳定性，在碱性电解液中具有优异的析氢和析氧反应活性。
本发明的制备方法操作简单易行，反应条件温和，原材料廉价易得，制备成本低，所得自支撑电极具有优异的电催化反应活性，有望替代传统的贵金属电极大规模应用。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的自支撑电极的SEM扫描电镜图；
图2为本发明实施例1制备的自支撑电极的X射线衍射图谱；
图3为本发明实施例1制备的自支撑电极的析氢反应LSV曲线；
图4为本发明实施例1制备的自支撑电极的析氧反应LSV曲线。
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，以上对实验例中得到的附图进行简单地描述。应当理解，上述附图仅示出了本发明的某些实验例，不应看作是对权利要求保护范围的任何限制。对于本领域的普通技术人员而言，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
具体实施方式
为了使本发明所要解决的技术问题、采取的技术方案以及达到的技术效果更容易理解，下面结合具体实施例、对比例和实验例对本发明的技术方案进行清楚、完整地说明。需要指出的是，实施例、对比例和实验例中未注明具体条件的，按照常规条件或产品制造商建议的条件进行，其中使用的试剂、仪器等均可通过市售途径购买得到。
实施例1
本实施例的异质结构的双功能自支撑电极，在多孔导电基底上原位生长有Fe2O3纳米片和CuO四面体纳米颗粒，其中CuO四面体纳米颗粒均匀附着在Fe2O3纳米片上。
本实施例的异质结构的双功能自支撑电极的制备方法，包括以下步骤：
将0.202g的九水合硝酸铁、0.13g的四水合硝酸铜、0.158g的草酸二水合物和30mL去离子水加入聚四氟乙烯内衬中，在100Hz频率下超声分散10min，再放入2×3cm清洗过的Ni-foam基底，之后装进不锈钢反应釜中拧紧，放进烘箱，设置程序：温度为200℃、时间为1440min，反应结束后，待烘箱冷却至室温，取出电极依次用去离子水、无水乙醇分别冲洗3次，在60℃下真空干燥12h，得到具有异质结构的双功能自支撑电极。
在本发明的其他实施例中，前驱体的用量分别设置为Fe:Cu＝1:2、Fe:Cu＝2:1，其他操作均同实施例1，分别得到图3和图4中Fe/Cu 1:2、Fe/Cu 2:1所示LSV曲线。
实施例2
本实施例的异质结构的双功能自支撑电极，在多孔导电基底上原位生长有Fe2O3纳米片和CuO四面体纳米颗粒，其中CuO四面体纳米颗粒均匀附着在Fe2O3纳米片上。
本实施例的异质结构的双功能自支撑电极的制备方法，包括以下步骤：
将0.404g的九水合硝酸铁、0.13g的四水合硝酸铜、0.158g的草酸二水合物和30mL去离子水加入聚四氟乙烯内衬中，在100Hz频率下超声分散10min，再放入2×3cm清洗过的Ni-foam基底，之后装进不锈钢反应釜中拧紧，放进烘箱，设置程序：温度为160℃、时间为960min，反应结束后，待烘箱冷却至室温，取出电极依次用去离子水、无水乙醇分别冲洗3次，在60℃下真空干燥12h，得到具有异质结构的双功能自支撑电极。
实施例3
本实施例的异质结构的双功能自支撑电极，在多孔导电基底上原位生长有Fe2O3纳米片和CuO四面体纳米颗粒，其中CuO四面体纳米颗粒均匀附着在Fe2O3纳米片上。
本实施例的异质结构的双功能自支撑电极的制备方法，包括以下步骤：
将0.202g的九水合硝酸铁、0.26g的四水合硝酸铜、0.158g的草酸二水合物和30mL去离子加入聚四氟乙烯内衬中，在100Hz频率下超声分散12min，再放入2×3cm清洗过的Ni-foam基底，之后装进不锈钢反应釜中拧紧，放进烘箱，设置程序：温度为180℃、时间为1440min，反应结束后，待烘箱冷却至室温，取出电极依次用去离子水、无水乙醇分别冲洗3次，在60℃下真空干燥12h，得到具有异质结构的双功能自支撑电极。
对比例1
本对比例的单相自支撑电极，在多孔导电基底上原位生长有Fe2O3纳米片。
本对比例的单相自支撑电极的制备方法，包括以下步骤：
将0.202g的九水合硝酸铁、0.158g的草酸二水合物和30mL去离子水加入聚四氟乙烯内衬中，在100Hz频率下超声分散12min，再放入2×3cm清洗过的Ni-foam基底，之后装进不锈钢反应釜中拧紧，放进烘箱，设置程序：温度为200℃、时间为1440min，反应结束后，待烘箱冷却至室温，取出电极依次用去离子水、无水乙醇分别冲洗3次，在60℃下真空干燥12h，得到负载单相的Fe2O3自支撑电极。
对比例2
本对比例的单相自支撑电极，在多孔导电基底上原位生长有CuO纳米片。
本对比例的单相自支撑电极的制备方法，包括以下步骤：
将0.13g的四水合硝酸铜、0.158g的草酸二水合物和30mL去离子加入聚四氟乙烯内衬中，在100Hz频率下超声分散12min，再放入2×3cm清洗过的Ni-foam基底，之后装进不锈钢反应釜中拧紧，放进烘箱，设置程序：温度为200℃、时间为1440min，反应结束后，待烘箱冷却至室温，取出电极依次用去离子水、无水乙醇分别冲洗3次，在60℃下真空干燥12h，得到负载单相的CuO自支撑电极。
在本发明的其他对比例中，分别制备Pt/C、RuO2电极，制备方法为：分别将购买的Pt/C、RuO2粉末样与导电碳、粘结剂按一定比例混合研磨，之后涂覆在泡沫镍上，得到Pt/C或RuO2电极，电极性能测试结果分别见图3和图4中Pt/C、RuO2所示LSV曲线。
实验例
(1)SEM扫描电镜分析
取实施例1制备的自支撑电极进行SEM扫描电镜分析，结果如图1所示。
从图1可以看出，Fe2O3为纳米片结构，CuO为四面体块状结构(纳米)，在Fe2O3纳米片上均匀生长着CuO四面体块，表明CuO成功地复合在Fe2O3上形成了异质结构。
(2)XRD分析
取实施例1制备的自支撑电极，超声收集粉末样进行XRD表征分析，结果如图2所示。
从图2可以看出，Fe2O3与标准卡片峰形一一对应，CuO的峰大概在2θ＝40附近处，能够与Fe2O3/CuO中CuO对应，说明实施例1成功制备了Fe2O3/CuO复合电极材料。
(3)HER测试
取实施例的自支撑电极以及对比例的电极分别组成三电极体系，其中Ag/AgCl为参比电极，碳棒为对电极，实施例及对比例的电极为工作电极，在1.0M的KOH溶液中进行HER性能测试，结果如图3所示。
从图3可以看出，本发明实施例制备的电极在10mA电流下的过电位为54mV，接近Pt/C电极在10mA电流下的过电位38mV。
从图3还可以看出，不同比例的铁盐、铜盐制备的自支撑电极中，Fe:Cu＝1:1的电极HER性能最好，Fe:Cu＝2:1、Fe:Cu＝1:2的电极以及单相Fe2O3、CuO电极的HER性能略差一点。
(4)OER测试
取实施例的自支撑电极以及对比例的电极分别组成三电极体系，其中Ag/AgCl为参比电极，铂片为对电极，实施例及对比例的电极为工作电极，在1.0M的KOH溶液中进行OER性能测试，结果如图4所示。
从图4可以看出，本发明实施例制备的电极在10mA电流下的电位为1.46V，超过RuO2电极在10mA电流下的过电位1.52V。
从图4还可以看出，不同比例的铁盐、铜盐制备的自支撑电极中，Fe:Cu＝1:1的电极OER性能最好，Fe:Cu＝2:1、Fe:Cu＝1:2的电极以及单相Fe2O3、CuO电极的OER性能略差一点。
以上实验结果表明，本发明制备的异质结构的双功能自支撑电极具有良好的电化学活性和稳定性，尤其是在碱性电解液中具有优异的析氢和析氧反应活性，其性能与商用的Pt/C电极和RuO2电极相媲美，是一种优异的双功能电解水电极材料。
本发明的制备方法先通过草酸二水合物调节弱酸性环境，且低温时草酸根离子易与铁离子络合，之后在水热反应的高温下逐步分解形成多孔结构，这种特殊形貌有利于电解液与有效活性位点的充分接触，从而提高自支撑电极的催化反应活性。本发明在多孔导电基底上原位生长具有异质结构的Fe2O3/CuO复合电极材料，实现了活性组分与导电基底的有效整合，增强了稳定性，大大提高了双功能自支撑电极的电催化反应活性，为同类自支撑电极的制备提供了新的思路。
本发明的制备方法操作简单易行，反应条件较为温和，原材料成本低廉，所得双功能电极性能良好，在电解水领域(尤其是电解水制氢方面)具有广阔的应用前景。
以上仅为本发明优选的实施例和实验例，并不限制本发明的保护范围。对于本领域的普通技术人员而言，本发明在具体实施时可以有多种变化和/或更改。凡是在本发明的精神和原则之内所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
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