一种铜基催化剂在电催化加氢中的应用
阅读说明：本技术 一种铜基催化剂在电催化加氢中的应用 (Application of copper-based catalyst in electrocatalytic hydrogenation ) 是由 江宏亮 张昭路 朱以华 杨晓玲 席梦华 齐宴宾 王超琛 李春忠 于 2021-06-15 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种铜基催化剂在电催化加氢中的应用。在电催化加氢的应用中待加氢物质包括含醛基的呋喃衍生物；电催化加氢中的催化剂由如下方法制得：将载有CuO纳米线的电极经电化学还原制得铜基催化剂即可,载有CuO纳米线的电极浸于中性电解质的水溶液中。在电催化加氢过程中,该催化剂的成本低,且具有良好的法拉第效率。(The invention discloses an application of a copper-based catalyst in electrocatalytic hydrogenation. In the application of electrocatalytic hydrogenation, substances to be hydrogenated comprise furan derivatives containing aldehyde groups; the catalyst in the electrocatalytic hydrogenation is prepared by the following method: the electrode loaded with the CuO nanowire is subjected to electrochemical reduction to prepare the copper-based catalyst, and the electrode loaded with the CuO nanowire is immersed in the water solution of neutral electrolyte. In the electrocatalytic hydrogenation process, the catalyst is low in cost and has good Faraday efficiency.)
技术领域
本发明涉及一种铜基催化剂在电催化加氢中的应用。
背景技术
工业上生物质加氢通常通过热催化转化法、催化转移氢化法或者电催化加氢法实现。其中，热催化转化法是以氢气作为氢源，需要高温气氛，反应具有危险性；另外氢气裂解提供活性氢的过程需要大量的能量，总反应能量效率低。催化转移氢化法通常涉及到价格高的加氢试剂(例如甲醇)，而且引入加氢试剂带来的副产物在产品提纯时工艺复杂，经济效益低。电催化加氢法由于其具有绿色环保的特征，近年来受到了广泛的关注，该过程避免了高压氢气以及价格高昂的加氢试剂的使用，且具有反应条件温和，反应程度易于控制等优点。
但是，电催化加氢法的推广依然有赖于良好的催化剂，例如虽然储量丰富的呋喃衍生物(糠醛和5-羟甲基糠醛，HMF)可以通过电催化加氢法提质获得有价值的化学品，从而有效减少对化石燃料的依赖；然而，该方面的催化剂在实际应用过程中，催化剂成本较高(例如贵金属、硫化钼等)，因此无法真正应用于工业生产。
因此，亟需一种能够用于电催化加氢反应中的低成本催化剂。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有的电催化加氢过程中，催化剂成本高的缺陷，而提供一种铜基催化剂在电催化加氢中的应用。在用于电催化加氢过程中，该铜基催化剂成本低，同时还具有良好的法拉第效率。
本发明是通过以下方案来解决上述技术问题的：
一种铜基催化剂在电催化加氢中的应用，所述电催化加氢中的待加氢物质包括含醛基的呋喃衍生物；所述电催化加氢中的催化剂由如下方法制得：
将载有CuO纳米线的电极经电化学还原制得铜基催化剂即可，所述载有CuO纳米线的电极浸于中性电解质的水溶液中；所述水溶液包含中性电解质和水。
本发明中，较佳地，所述水溶液包含含醛基的呋喃衍生物，中性电解质和水；更佳地，所述水溶液仅由含醛基的呋喃衍生物，中性电解质和水组成。
其中，较佳地，所述含醛基的呋喃衍生物包括糠醛和/或5-羟甲基糠醛。
其中，所述水溶液中，所述含醛基的呋喃衍生物的浓度可为0.05～0.1mol/L。
本发明中，较佳地，所述电催化加氢中的待加氢物质包括含醛基的呋喃衍生物，所述含醛基的呋喃衍生物包括糠醛或5-羟甲基糠醛。
本发明中，所述电催化加氢的条件可为本领域常规。所述电催化加氢的电压可为-0.35V～-0.55V，较佳地为-0.35V～-0.5V，例如-0.4V或者-0.45V。所述电催化加氢的时间可为1～5小时，较佳地为2或者3小时。更佳地，所述电催化加氢在-0.45V下，进行2小时。所述电催化加氢的温度可为室温，例如20～25℃。
本发明中，所述中性电解质可为本领域常规，例如硫酸钠、硫酸钾、氯化钠和氯化钾中的一种或多种。所述中性电解质的水溶液浓度可为0.5～1mol/L。
本发明中，所述电化学还原的体系中，阳极电解液可为本领域常规，较佳地为上述中性电解质的水溶液。
本发明中，较佳地，所述电化学还原的体系中，所述水溶液为阴极电解液。
本发明中，所述电化学还原一般为：以载有CuO纳米线的电极为工作电极，进行电化学还原即得；较佳地为：以载有CuO纳米线的电极为工作电极，利用参比电极与对电极，进行电化学还原即可。所述参比电极可为Ag/AgCl参比电极。所述对电极可为铂电极。
其中，所述电化学还原可在本领域常规的电解池中进行，例如H型三电极体系电解池。
本发明中，所述电化学还原的条件可为本领域常规。所述电化学还原的电压可为-0.5～-0.3V，例如-0.4V或者-0.45V。所述电化学还原的时间可为5～20分钟，例如10分钟。较佳地，在-0.5～-0.3V电压下电化学还原5～20分钟，更佳地在-0.4V或者-0.45V的电压下电化学还原10分钟。
本发明中，所述“载有CuO纳米线的电极”是指CuO纳米线负载于载体之上或者CuO纳米线粘合在导体上构成电极。
其中，所述“载有CuO纳米线的电极”较佳地为负载于泡沫铜上的CuO纳米线。当以泡沫铜为载体时，铜基催化剂无需与电极片粘合，操作简单、且催化剂无脱落风险。
所述负载于泡沫铜上的CuO纳米线可按照本领域常规方法制得，例如通过下述步骤制得：将负载于泡沫铜上的Cu(OH)2纳米线进行煅烧即得。
所述负载于泡沫铜上的Cu(OH)2纳米线可通过本领域常规的方式制得，例如：将泡沫铜作为阳极，在碱溶液中进行电解即得。
所述泡沫铜可为本领域市售购买的泡沫铜，较佳地，所述泡沫铜的技术参数如下：PPi(每英寸长度上的孔数)5～130，空隙率>95％；更佳地，所述泡沫铜厚度1～3mm，例如购自太原力之源科技有限公司。
较佳地，在使用之前，将所述泡沫铜进行预处理。
所述预处理的步骤和条件可为本领域常规，例如，将所述泡沫铜依次在1～3mol/L盐酸、丙酮和水中分别进行超声，之后用水洗净，所述超声的时间较佳地为10～15分钟；再例如将所述泡沫铜依次在3mol/L盐酸、丙酮和水中分别超声10分钟，之后用水洗净。所述水可为去离子水。
所述泡沫铜的尺寸可根据实验需要进行剪裁，例如(1cm×cm)～(3cm×3cm)，较佳地为1cm×2cm。
所述碱溶液可为本领域常规，例如氢氧化钠水溶液或氢氧化钾水溶液。所述碱溶液的浓度可为2～5mol/L，较佳地为3mol/L或4mol/L。所述电化学刻蚀的步骤和条件可为本领域常规，所述电化学刻蚀的电流密度较佳地为10～20mA/cm2。所述电化学刻蚀的时间较佳地为5～10分钟。更佳地，所述电化学刻蚀的条件为：在20mA/cm2的电流密度下刻蚀10分钟。
所述煅烧的步骤和条件可为本领域常规。所述煅烧的温度一般为180～400℃，较佳地为250～350℃，例如300℃。所述煅烧的时间一般为1～4小时，较佳地为1.5～3小时，例如2小时。较佳地，所述煅烧的过程中，升温速率为1～5℃/min，例如3℃/min。所述煅烧可在马弗炉中进行。所述负载于泡沫铜上的Cu(OH)2纳米线可置于陶瓷方舟中。
在本发明一较佳实施例中，所述铜基催化剂的形貌为纳米线。所述纳米线的宽度较佳地为120～150nm。
其中，较佳地，所述铜基催化剂的表面组分为Cu/Cu2O。
在符合本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。
本发明所用试剂和原料均市售可得。
本发明的积极进步效果在于：
(1)本申请的铜基催化剂在电催化加氢反应中成本低，且具有良好的法拉第效率。
(2)在本申请的较佳实施例中，本申请的铜基催化剂在电催化加氢反应中有较高的电流密度，可削弱氢气析出的竞争反应优势。
(3)在本申请的较佳实施例中，本申请的铜基催化剂在电催化加氢反应中，可循环5次，时间接近为10小时，依然能保持较高的法拉第效率，稳定性高。
(4)在本申请的较佳实施例中，铜基催化剂是以泡沫铜为载体，可直接作为工作电极、无需与电极片粘合。
附图说明
图1为实施例1的铜基催化剂在10μm下的扫描电镜(SEM)图。
图2为实施例1的铜基催化剂在5nm下的透射电镜(TEM)图。
图3为实施例1的铜基催化剂的X射线光电子光谱(XPS)图。
图4为实施例1的铜基催化剂在活化过程中原位拉曼光谱(Raman)图。
图5为实施例1的CuO纳米线、Cu以及铜基催化剂的Cu的L吸收边的X射线吸收近边结构(XANES)图。
图6为实施例1的铜基催化剂在电化学析氢反应中的线性扫描伏安(LSV)曲线图。
图7为实施例1的铜基催化剂在不同电位下电催化剂加氢的法拉第效率。
图8为实施例1、2和3的铜基催化剂在-0.45V电压下电催化加氢的法拉第效率。
图9为实施例1的铜基催化剂的稳定性测试图。
具体实施方式
下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。
实施例1铜基催化剂的制备
(1)将1cm×2cm的泡沫铜片进行预处理：将泡沫铜依次在3mol/L盐酸、丙酮和去离子水中分别超声10分钟，然后用去离子水洗净；
(2)将经预处理后的泡沫铜分别作为阴极和阳极在3mol/L的氢氧化钠溶液中进行电化学刻蚀，在电流密度为20mA/cm2的条件下电流刻蚀10分钟，即得到负载在泡沫铜上的Cu(OH)2纳米线。
(3)将步骤(2)Cu(OH)2纳米线置于方舟中，在马弗炉中进行煅烧，以1℃/min升温至300℃，保温2小时，即得负载在泡沫铜上的CuO纳米线。
(4)在H型三电极体系电解池中，将步骤(3)制得的负载在泡沫铜上的CuO纳米线直接作为工作电极，以Ag/AgCl为参比电极，以铂电极为对电极，以0.5mol/L的Na2SO4溶液作为阳极室电解液，以含有0.05mol/L的5-羟甲基糠醛以及0.5mol/L的Na2SO4溶液作为阴极室电解液，室与室之间用杜邦117阳离子交换膜隔开；在-0.4V电压下电化学还原10分钟得到铜基催化剂。
实施例2铜基催化剂的制备
(1)将1cm×2cm的泡沫铜片进行预处理：将泡沫铜依次在3mol/L盐酸、丙酮和去离子水中分别超声10分钟，然后用去离子水洗净；
(2)将经预处理后的泡沫铜分别作为阴极和阳极在2mol/L的氢氧化钠溶液中进行电化学刻蚀，在电流密度为20mA/cm2的条件下电流刻蚀10分钟，即得到负载在泡沫铜上的Cu(OH)2纳米线。
(3)将步骤(2)Cu(OH)2纳米线置于方舟中，在马弗炉中进行煅烧，以3℃/min升温至250℃，保温3小时，即得负载在泡沫铜上的CuO纳米线。
(4)在H型三电极体系电解池中，将步骤(3)制得的负载在泡沫铜上的CuO纳米线直接作为工作电极，Ag/AgCl作为参比电极，铂网作为对电极，以0.5mol/L的Na2SO4溶液作为阳极室电解液，以含有0.1mol/L的5-羟甲基糠醛以及0.5mol/L的Na2SO4溶液作为阴极室电解液，室与室之间用杜邦117阳离子交换膜隔开；在-0.45V电压下电化学还原10分钟得到铜基催化剂。
实施例3铜基催化剂的制备
(1)将1cm×2cm的泡沫铜片进行预处理：将泡沫铜依次在3mol/L盐酸、丙酮和去离子水中分别超声10分钟，然后用去离子水洗净；
(2)将经预处理后的泡沫铜分别作为阴极和阳极在4mol/L的氢氧化钠溶液中进行电化学刻蚀，在电流密度为10mA/cm2的条件下电流刻蚀5分钟，即得到负载在泡沫铜上的Cu(OH)2纳米线。
(3)将步骤(2)Cu(OH)2纳米线置于方舟中，在马弗炉中进行煅烧，以5℃/min升温至350℃，保温1.5小时，即得负载在泡沫铜上的CuO纳米线。
(4)在H型三电极体系电解池中，将步骤(3)制得的负载在泡沫铜上的CuO纳米线直接作为工作电极，Ag/AgCl作为参比电极，铂网作为对电极，以0.5mol/L的Na2SO4溶液作为阳极室电解液，以含有0.08mol/L的5-羟甲基糠醛以及0.5mol/L的Na2SO4溶液作为阴极室电解液，室与室之间用杜邦117阳离子交换膜隔开；在-0.45V电压下电化学还原10分钟得到铜基催化剂。
实施例4铜基催化剂的制备
(1)将1cm×2cm的泡沫铜片进行预处理：将泡沫铜依次在3mol/L盐酸、丙酮和去离子水中分别超声10分钟，然后用去离子水洗净；
(2)将经预处理后的泡沫铜分别作为阴极和阳极在3mol/L的氢氧化钠溶液中进行电化学刻蚀，在电流密度为20mA/cm2的条件下电流刻蚀10分钟，即得到负载在泡沫铜上的Cu(OH)2纳米线。
(3)将步骤(2)Cu(OH)2纳米线置于方舟中，在马弗炉中进行煅烧，以1℃/min升温至300℃，保温2小时，即得负载在泡沫铜上的CuO纳米线。
(4)在H型三电极体系电解池中，将步骤(3)制得的负载在泡沫铜上的CuO纳米线直接作为工作电极，Ag/AgCl作为参比电极，铂网作为对电极，以0.5mol/L的Na2SO4溶液作为阳极室电解液，以0.5mol/L的Na2SO4溶液作为阴极室电解液，室与室之间用杜邦117阳离子交换膜隔开；在-0.4V电压下电化学还原10分钟得到铜基催化剂。
实施例5不同电位下电催化加氢反应
使用实施例1所制得的铜基催化剂进行5-羟甲基糠醛电化学加氢制备2，5-呋喃二甲醇反应的稳定性测试：
使用辰华760电化学工作站，在标准的三电极系统下进行测试。将实施例1中所制备的铜基催化剂作为工作电极，Ag/AgCl作为参比电极，铂网作为对电极，使用H型电解池进行反应，室与室之间用杜邦117阳离子交换膜隔开。阳极室电解液为0.5mol/L的硫酸钠溶液，阴极室为0.5mol/L的硫酸钠以及0.05mol/L的5-羟甲基糠醛溶液。
分别-0.35V、-0.4V、-0.45V、-0.5V和-0.55V条件下反应，电催化加氢2小时后，得到的法拉第效率如图7所示。由图7可知，-0.45V下，法拉第效率最优异，达到96.6％。
实施例6不同实施例中铜基催化剂的电催化加氢反应
分别使用实施例2、实施例3所制得的铜基催化剂进行5-羟甲基糠醛电化学加氢制备2，5-呋喃二甲醇反应：
电催化加氢的条件与实施例5的不同之处在于：仅在-0.45V电压下电催化加氢2小时，其他条件与实施例5保持一致。
实施例2与实施例3的铜基催化剂所对应的2,5-呋喃二甲醇的法拉第效率分别为91％和93％，如图8所示。
实施例7电催化加氢反应
使用实施例2所制得的铜基催化剂在-0.4V电压下，电催化加氢3小时，进行5-羟甲基糠醛电化学加氢制备2，5-呋喃二甲醇反应，其他电催化加氢反应的条件与实施例5保持一致。
所得2，5-呋喃二甲醇的法拉第效率为85.7％，5-羟甲基糠醛的转化率为90.7％。
实施例8电催化加氢反应
使用实施例3所制得的铜基催化剂在-0.5V电压下，电催化加氢2小时，进行5-羟甲基糠醛电化学加氢制备2，5-呋喃二甲醇反应，其他电催化加氢反应的条件与实施例5保持一致。
所得2，5-呋喃二甲醇的法拉第效率为87.5％，5-羟甲基糠醛的转化率为95.1％。
实施例9电催化加氢反应
使用实施例5制得的铜基催化剂在-0.45V电压下，电催化加氢2小时，进行5-羟甲基糠醛电化学加氢制备2，5-呋喃二甲醇反应，其他电催化加氢反应的条件与实施例5保持一致。
所得2，5-呋喃二甲醇的法拉第效率为70.3％，5-羟甲基糠醛的转化率为75％。
效果实施例
(1)微观形貌测试：
采用S-4800N仪器对实施例1制得铜基催化剂进行SEM测试，在15kV电压下对样品放大15k倍，如图1所示。由图1可知铜基催化剂为纳米线结构。
(2)Cu0和Cu1+的确认
采用Talos F200X TEM对实施例1制得铜基催化剂进行TEM测试，获得高分辨率图像如图2所示。由图2a可得到铜基催化剂的纳米线宽度为120～150nm；由图2b可以清晰的观察到对应Cu0和Cu1+晶格。
采用ESCALAB 250Xi对实施例1制得铜基催化剂进行XPS测试，如图3所示。由图3可以看出本申请的催化剂由Cu0和Cu1+组成。
为了进一步确认CuO纳米线原位还原得到的铜基催化剂表面是Cu0和Cu1+混合物，对实施例1中CuO纳米线做了还原过程中的原位Raman测试，如图4所示：开始反应时材料只有CuO的峰，随着反应的进行CuO的峰逐渐降低，而Cu2O的峰逐渐出现。
由于Cu在Raman光谱中不出峰，进一步做了CuO纳米线、Cu以及铜基催化剂的Cu的L吸收边的X射线吸收近边结构(XANES)图，如图5所示，可以看出铜基催化剂(也就是图5中对应的“CuO活化后”曲线)的出峰与CuO纳米线、Cu的出峰位置均不相同，也就表明其表面为Cu0和Cu1混合物质。
(3)析氢测试
使用实施例1所制得的铜基催化剂进行电化学析氢反应，在0～-0.6V(相对于标准氢电极)下进行了线性扫描伏安法(LSV)测试，如图6所示，反应条件为：
使用辰华760电化学工作站，在标准的三电极系统下进行测试。将实施例1中所制得的铜基催化剂作为工作电极，Ag/AgCl作为参比电极，铂网作为对电极，使用H型电解池进行反应，室与室之间用杜邦117阳离子交换膜隔开。阳极室电解液为0.5mol/L的硫酸钠溶液，阴极室同样为0.5mol/L的硫酸钠溶液。
由图6可知，当电化学析氢反应的体系中不含有5-羟甲基糠醛(无HMF)、仅以铜基催化剂作为工作电极进行测试时，在-0.6V电压下，可以达到-15mA/cm2的电流密度；当电化学析氢反应的体系中含有5-羟甲基糠醛(HMF环境中)时，在-0.6V电压下，可以达到-120mA/cm2的电流密度，说明本申请的铜基催化剂在后续电催化加氢反应中有较高的电流密度、从而可以削弱氢气析出的竞争反应优势。
(4)铜基催化剂的稳定性测试
使用实施例1所制得的铜基催化剂进行5-羟甲基糠醛电化学加氢制备2，5-呋喃二甲醇反应的稳定性测试：
使用辰华760电化学工作站，在标准的三电极系统下进行测试。将实施例1中所制备的铜基催化剂作为工作电极，Ag/AgCl作为参比电极，铂网作为对电极，使用H型电解池进行反应，室与室之间用杜邦117阳离子交换膜隔开。阳极室电解液为0.5mol/L的硫酸钠溶液，阴极室为0.5mol/L的硫酸钠以及0.05mol/L的5-羟甲基糠醛溶液。
以-0.45V为反应电位，每反应2小时更换一次阴极室电解液，同时重新添加反应物。结果如图9所示，每次更换电解液后的电流密度总可以达到初始的最大值，5个循环的法拉第效率分别为94.9％，94.7％，98.6％，92.5％，96.7％，说明的铜基催化剂的循环稳定性良好。