一种双金属单原子负载MoS2碳纸基材料及其制备方法和应用
阅读说明：本技术 一种双金属单原子负载MoS2碳纸基材料及其制备方法和应用 (Bimetal monatomic loaded MoS2Carbon paper base material and preparation method and application thereof ) 是由 雷晓东 葛静敏 曹艳明 金家兴 窦彤 秦洋 韩旭朝 于 2021-07-09 设计创作，主要内容包括：本发明提供了一种双金属单原子负载MoS-2碳纸基材料及其制备方法和应用,本发明采用简单易操作的一锅水热法先在碳纸上原位生长Ni原子负载的MoS-2纳米片,再采用浸渍法负载Ru原子得到的。该材料表示为Ni-MoS-2/CPF,其中MoS-2生长在碳纸基底上,钌和镍以单原子的形式负载在MoS-2中形成的材料；其中MoS-2为二维纳米片结构,纳米片的大小为0.6-1.0微米,厚度为15-30纳米；Ru-x和Ni-y呈单原子状态均匀分布在MoS-2纳米片中,其中Ru的负载量为0.03-1.0wt.％,Ni的负载量为0.3-5.0wt.％。该材料具有优异的析氢性能,在碱性条件下,过电位为32mV对应的Tafel斜率达到41mV·dec～(-1),适合用作电催化水产氢反应中的电极材料。(The invention provides a bimetallic monatomic loaded MoS 2 The invention adopts a simple and easy-to-operate one-pot hydrothermal method to firstly grow Ni atom-loaded MoS on carbon paper in situ 2 And loading Ru atoms by adopting an impregnation method to obtain the nano-sheet. The material is expressed as Ni-MoS 2 /CPF, wherein MoS 2 Grown on a carbon paper substrate, ruthenium and nickel are loaded on MoS in the form of single atoms 2 The material formed in (a); wherein MoS 2 The nano-sheet is of a two-dimensional nano-sheet structure, the size of the nano-sheet is 0.6-1.0 micron, and the thickness is 15-30 nanometers; ru x And Ni y Is uniformly distributed in M in a monoatomic stateoS 2 Wherein the loading of Ru is 0.03-1.0 wt.% and the loading of Ni is 0.3-5.0 wt.% in the nanosheets. The material has excellent hydrogen evolution performance, and under the alkaline condition, the Tafel slope corresponding to the overpotential of 32mV reaches 41mV · dec ‑1 Is suitable for being used as an electrode material in the electrocatalytic hydrogen production reaction.)
技术领域
：本发明涉及电催化裂解水产氢的电极材料，具体涉及双金属单原子负载MoS2的二维纳 米材料的制备方法及应用。
背景技术
：近年来，随着人们对环境的关注，开发可再生清洁能源替代化石燃料迫在眉睫。氢气， 由于其具有清洁型、环境友好型且能量密度大等诸多优点而得到广泛关注。电解水产氢是目 前制氢的最有效方法之一。目前，贵金属铂(Pt)是唯一由于其活性高而商业化的电解水产氢 的催化剂，但是Pt的价格昂贵且地球含量低限制了其大规模工业应用，因此开发新的价格低 廉，储存丰富的制氢催化剂尤为重要。
地球含量丰富的二硫化钼(MoS2)被认为是最有可能替代Pt，成为下一代的高效制氢电 催化剂之一。大量研究表明MoS2的边缘活性位点(ΔGH*＝0.06eV)与Pt接近[Nat.Commun. (2018)9,2120；Nat.Commun.(2019)10,982.]，但是其大量的惰性基面是没有活性的，因此， 通过对MoS2的改性提高其催化析氢活性是必要的。目前，多种手段用于MoS2的改性，如构 建异质结[Electrochim.Acta.(2020)334,135537]，产生S空位[J.Am.Chem.Soc.(2019)142, 4298-4308]，改变导电基底[Chem.Eng.J.(2020)399,126018]，单原子掺杂[Appl.Catal.B: Environ.(2019)251,87-93]。由于单原子掺杂对MoS2改性效果显著受到大家的广泛关注，但 是，由于单原子催化剂的稳定性不理想而影响了其实际应用。曹等人[Small Methods,2019, 1900653]在MoS2纳米片上负载钌(Ru)单原子，提高了MoS2的电催化析氢活性。但是，该 催化剂的稳定性不理想，这限制了该催化剂的实际应用，同时，该催化剂的活性距离商业化 的Pt/C仍然存在很大的提升空间。因此，我们希望通过设计一种双金属单原子催化剂来改变 单原子催化剂的稳定性和活性的问题。一方面，引入双金属单原子可以提供更多的活性位点， 并且增加MoS2的导电性，从而提高催化活性；另一方面，通过调控原子电负性来增强引入 的单原子的稳定性，从而提高该催化剂的稳定性
发明内容
：本发明的目的是提供一种双金属单原子负载MoS2碳纸基材料及其制备方法，该材料用 于电催化水产氢反应中的电极材料。
本发明所述的双单原子负载MoS2碳纸材料，化学表示式为Ru-Ni-MoS2/CPF，是以碳纸 (CPF)为基底，MoS2生长在碳纸基底上，钌和镍以单原子的形式负载在MoS2中形成的材料；其中MoS2为二维纳米片结构，纳米片的大小为0.6-1.0微米，厚度为15-30纳米；Rux和Niy呈单原子状态均匀分布在MoS2纳米片中，其中Ru的负载量为0.03-1.0wt.％,Ni的负 载量为0.3-5.0wt.％。
本发明采用一锅水热法，先在碳纸基底上原位生长单原子镍负载的二硫化钼纳米片，再 采用常温浸渍法负载单原子钌，由于镍的电负性较强使得电负性较弱的单原子钌锚定在单原 子镍的上方，从而获得双单原子钌和镍共负载的二硫化钼材料。该材料用作电极材料具有优 异的电催化制氢性能，过电位较低，稳定性也比较理想理想。
本发明所述的双单原子负载的二维纳米材料的制备方法，具体步骤如下：
A.配制钼酸钠、氯化镍与硫脲的混合溶液，放入处理过的碳纸基底，于180℃恒温放 置16-30h，取出用去离子水和无水乙醇冲洗干净，于40-80℃真空干燥，得到镍原子负载的 二硫化钼/碳纸材料，表示为Ni-MoS2/CPF；所生长的镍负载的二硫化钼为二维纳米片结构。
所述的混合溶液中钼酸钠的浓度为0.02-3.0mol/L，氯化镍为0.01-10.0mmol/L，硫脲 的浓度为0.1-20.00mol/L。
所述的碳纸基底的处理方法是将碳纸剪成合适大小的片，用65-70％的硝酸于110-120℃ 放置3后取出，洗净备用。
B.将步骤B中得到的单原子镍负载的二硫化钼/碳纸材料浸渍于0.1-50mmol/L的三氯化 钌的溶液中，浸渍2-3h后取出，用去离子水和无水乙醇冲洗干净，置于40-80℃真空烘箱中 真空干燥，即得到单原子钌和镍负载的二硫化钼/碳纸材料，表示为Ru-Ni-MoS2/CPF，其中 Ru的负载量为0.03-1.0wt.％,Ni的负载量为0.3-5.0wt.％，
本发明的设计思路是：采用具有较强电负性的Ni原子，选择性的部分同晶取代Mo原子 来锚定电负性较弱的Ru原子，达到稳定单原子Ru，实现MoS2上负载Ru和Ni双单原子的目的。由于单原子Ni的引入，改变了Ru的电子结构，使得Ru对水分子中的羟基(OH*)吸 附增强，而S的电子结构受到单原子Ni的影响，对氢(H*)吸附也得到优化，此协同效应使 得水裂解的关键步骤的中间能垒降低，从而大大提高了其催化制氢的活性。单原子Ni的引入 使得负载较少的贵金属单原子Ru，即可得到性能优异的电催化剂，这对大规模工业应用提供 了可能。同时，这种利用不同原子的电负性的差异设计新型的双金属单原子催化剂的方法有望被广泛应用到催化剂的制备中。
对得到的材料进行表征，结果见图1-10
由图1可见，单原子钌和镍负载的二硫化钼纳米片均匀的生长在碳纸表面，纳米片的大 小为0.6-1.0微米，厚度为15-30纳米。
由图2可见，单原子钌和镍负载的二硫化钼纳米片上无颗粒存在，说明Ru，Ni是单原 子状态分布。
由图3可见，单原子镍负载的二硫化钼，镍原子周围电荷密度较大，理论上有利于锚定 电负性弱的原子钌。
图4可见，除了出现二硫化钼和基底碳纸的特征衍射峰(用“★”表示)，未出现其他特征 峰，这说明该材料为钌和镍呈现单原子分散的复合材料。
图5可见，单原子钌和镍共负载的二硫化钼纳米片上无颗粒或团簇存在，进一步说明钌 和镍是单原子状态分布。
图6可见，形成的双单原子钌和镍负载的二硫化钼，其中镍原子确实是以单原子存在， 并且与硫原子成键。
图7是实施例2步骤C得到的双单原子钌和镍共负载的二硫化钼的扫描电子显微镜(SEM)表征图。
图8是实施例1步骤C得到的双单原子钌和镍共负载的二硫化钼电极在1.0mol L-1的氢 氧化钾电解液中，在氮气饱和条件下的线性伏安扫描曲线，过电位仅为32mV，说明该材料 可有效裂解水产氢，高于目前已报道的绝大多数电极材料。
图9是实施例1步骤C得到的双单原子钌和镍共负载的二硫化钼电极在1.0mol L-1的氢 氧化钾电解液中，在氮气饱饱和条件下的Tafel斜率曲线，Tafel斜率仅为41mA dec-1，说明 该材料可有效裂解水制氢，高于目前已报道的大多数电极材料。这说明独特的双单原子共负 载的结构有利于电解质与活性位点的充分接触，缩短了电荷传递的途径，加速了电荷转移过 程，使得该电极材料兼顾了低过电位和高热动力学的优点，有望在电解水电极材料中得到有 效应用。
图10是实施例1步骤C得到的双单原子钌和镍共负载的二硫化钼电极在1mol/L的KOH 电解液中的循环稳定性曲线，由图可以看出，5000个循环后仍保持较低的过电位，说明该材 料具有长期稳定性，可用于电催水产氢实际生产生活中。
综上所述，所制备的在碳纸基底上构建的钌和镍共负载的二硫化钼纳米片，与其他的二 维材料相比，导电性好，表面积大。通过调节反应中氯化镍的量实现镍的负载量为0.3-5.0 wt.％，调节氯化钌的溶液浓度，实现钌的负载量为0.03-1.0wt.％。
将其用做电催化水产氢反应中的电极材料，过电位为32-50mV，Tafel斜率为41-60mA dec-1,能够保持长时间恒定电流不衰减。
本发明的有益效果：采用简单易操作的一锅水热法和室温浸渍法在导电碳纸基底上原位 生长出单原子钌和镍共负载的二硫化钼。由于镍的电负性较强，从而锚定了单原子钌，得到 了稳定的双金属单原子催化剂。该方法制备简单，快速，成本低廉，且获得的产品结构性好， 导电性强，其中Ru的负载量为0.03-1.0wt.％,Ni的负载量为0.3-5.0wt.％。由于该产品的结 构优势，使得该电极材料具有较好的电催化制氢性能(过电位低、Tafel斜率小、稳定性强)， 其有望在电催化水产氢乃至其他催化反应的电极材料中得到广泛的应用。
附图说明
图1是实施例1中的单原子钌和镍负载的二硫化钼/碳纸的扫描电子显微镜(SEM)表征。
图2是实施例1中的单原子钌和镍负载的二硫化钼/碳纸的透射电子显微镜(TEM)表征。
图3是实施例1中的单原子镍负载的二硫化钼的电荷密度差分图表征。
图4是实施例1中的单原子钌和镍共负载的二硫化钼的X射线衍射(XRD)表征。
图5是实施例1中的双单原子钌和镍共负载的二硫化钼的球差电镜(HAADF-STEM)表征。
图6是实施例1中的双单原子钌和镍共负载的二硫化钼的X射线近边吸收精细结构(EXAFS) 表征。
图7是实施例2中的双单原子钌和镍共负载的二硫化钼的扫描电子显微镜(SEM)表征图。
图8是实施例1中的双单原子钌和镍共负载的二硫化钼的线性伏安扫描曲线。
图9是实施例1中的双单原子钌和镍共负载的二硫化钼的Tafel斜率曲线。
图10是实施例1中的双单原子钌和镍共负载的二硫化钼的循环稳定性曲线。
具体实施方式
实施例1
碳纸的预处理：以日本东丽碳纸为原料,将其剪成2.0*3.0cm大小的片，放入水热釜中， 加入68％的硝酸，在恒温箱中120℃放置3小时，再分别用去离子水和无水乙醇冲洗干净， 于60℃烘干备用。
A.称取0.169g二水钼酸钠，0.228g硫脲和0.033g六水氯化镍溶解于30mL去离子水中充分混合后转移到水热釜中，将预处理过的碳纸浸渍于该混合液中，然后将水热釜置于恒 温烘箱中180℃放置20h，取出，用去离子水和无水乙醇冲洗净，置于60℃真空烘箱中真空干燥，得到单原子镍负载的二硫化钼/碳纸电极材料，化学式为Ni-MoS2/CFP。
B.将步骤A得到Ni-MoS2/CFP电极材料，于常温下浸渍于1.0mM的三氯化钌溶液中3h取出，用去离子水冲洗，置于60℃真空烘箱中真空干燥，即得到单原子钌和镍负载的二硫化钼/碳纸电极材料,化学式为Ru-Ni-MoS2/CFP。
实施例2
A.称取0.847g二水钼酸钠，1.14g硫脲和0.33g六水氯化镍溶解于30mL去离子水中充分混合后转移到水热釜中，将实施例1预处理过的碳纸浸渍于该混合液中，然后将水热釜置于恒温烘箱中180℃放置20h，取出，用去离子水和无水乙醇冲洗净，置于60℃真空烘 箱中真空干燥，得到单原子镍负载的二硫化钼/碳纸电极材料，化学式为Ni-MoS2/CFP。
B.将步骤B得到Ni-MoS2/CFP电极材料，于常温下浸渍于0.5mM的三氯化钌溶液中3h取出，用去离子水冲洗，置于60℃真空烘箱中真空干燥，即得到双单原子钌和镍共负载的二硫化钼/碳纸电极材料,化学式为Ru/Ni-MoS2/CFP。
实施例3
A.称取0.847g二水钼酸钠，1.14g硫脲和0.165g六水氯化镍溶解于30mL去离子水中充分混合后转移到水热釜中，将实施例1预处理过的碳纸浸渍于该混合液中，然后将水热釜置于恒温烘箱中180℃放置20h，取出，用去离子水和无水乙醇冲洗净，置于60℃真空 烘箱中真空干燥，得到单原子镍负载的二硫化钼/碳纸电极材料，化学式为Ni-MoS2/CFP。
B.将步骤B得到Ni-MoS2/CFP的电极材料，于常温下浸渍于2.0mM的三氯化钌溶液中 3h取出，用去离子水冲洗，置于60℃真空烘箱中真空干燥，即得到双单原子钌和镍共负载 的二硫化钼/碳纸电极材料,化学式为Ru/Ni-MoS2/CFP。
实施例4
A.称取0.169g二水钼酸钠，0.228g硫脲和0.017g六水氯化镍溶解于30mL去离子水中充分混合后转移到水热釜中，将实施例1预处理过的碳纸浸渍于该混合液中，然后将水热釜置于恒温烘箱中180℃放置20h，取出，用去离子水和无水乙醇冲洗干净，置于60℃真 空烘箱中真空干燥备用，得到单原子镍负载的二硫化钼/碳纸电极材料，化学式为 Ni-MoS2/CFP。
B.将步骤B得到单原子镍负载的二硫化钼/碳纸的电极材料，于常温下浸渍于5.0mM 的三氯化钌溶液中3h取出，用去离子水冲洗，置于60℃真空烘箱中真空干燥备用，即得到 双单原子钌和镍共负载的二硫化钼/碳纸电极材料,化学式为Ru/Ni-MoS2/CFP。