一种硼化铁基金属有机骨架纳米催化剂及其制备方法和应用
阅读说明：本技术 一种硼化铁基金属有机骨架纳米催化剂及其制备方法和应用 (Iron boride-based metal organic framework nano catalyst and preparation method and application thereof ) 是由 彭生杰 王辉 李林林 于 2021-06-09 设计创作，主要内容包括：本发明属于电催化技术领域,具体涉及一种硼化铁基金属有机骨架纳米催化剂及其制备方法和应用。本发明将Fe-foam作为制备Fe-MOFs的铁源,通过盐酸的腐蚀加快泡沫铁中Fe的释放,并与配位体通过水热反应制备Fe-MOFs,Fe-MOFs可以有效地控制孔径和内部孔隙环境,促进反应分子的进入,从而提升催化活性；同时Fe-MOFs经硼化处理后可以改变自身的形貌结构,通过引入原子空位增加活性位点进一步提升催化性能。实验结果表明,本发明制备的硼化铁基金属有机骨架纳米催化剂具有较高的稳定性和催化活性,尤其是在优选的硼化处理条件下获得了最佳的电化学析氧反应性能。该方法操作简单易行,反应条件温和,成本低廉。(The invention belongs to the technical field of electrocatalysis, and particularly relates to an iron boride-based metal organic framework nano catalyst, and a preparation method and application thereof. According to the invention, Fe-foam is used as an iron source for preparing Fe-MOFs, the release of Fe in the foam iron is accelerated through the corrosion of hydrochloric acid, and the Fe-MOFs is prepared through hydrothermal reaction with a ligand, the Fe-MOFs can effectively control the pore size and the internal pore environment, and the entrance of reaction molecules is promoted, so that the catalytic activity is improved; meanwhile, the Fe-MOFs can change the appearance structure of the Fe-MOFs after boronization treatment, and the catalytic performance is further improved by introducing atom vacancies to increase active sites. Experimental results show that the iron boride-based metal organic framework nano catalyst prepared by the invention has higher stability and catalytic activity, and particularly obtains the optimal electrochemical oxygen evolution reaction performance under the optimal boronizing treatment condition. The method has the advantages of simple and easy operation, mild reaction conditions and low cost.)
技术领域
本发明属于电催化
技术领域
，具体涉及一种硼化铁基金属有机骨架纳米催化剂，以及该催化剂的制备方法及其在电解水方面的应用。背景技术
随着化石燃料的的大量使用，全球环境问题日益严重，急需一种可代替化石燃料的新能源。氢能由于具有较高的能量密度，且对环境友好，是一种最具应用前景的新能源，但大规模制氢技术的瓶颈难以突破。在各种各样的制氢技术中，电解水制氢受到广大研究者的青睐，电解水规模化应用的关键是如何有效降低阳极析氧反应和阴极析氢反应的过电位，实现在低电位下产氢，进而降低电能的消耗与制氢成本。研究发现，贵金属催化剂钌、铱、铂具有最优的析氧析氢催化性能，但这类金属资源匮乏，价格昂贵限制了其广泛使用。因此，开发廉价高效的非贵金属催化剂将有利于解决上述问题。它的基本思路是通过对非贵金属进行结构改造、化学掺杂及与导电基底的复合，增加金属的比表面积和活性位点，从而提高非贵金属的电催化性能，以达到与贵金属相媲美的目的。
中国专利CN107159293B公开了一种NiFe3N/NF电化学催化剂，通过热处理双金属MOF衍生得到，其以K4Fe(CN)6为配体，配体中含有Fe，提供Fe源，通过络合剂配体与中心金属Ni结合，形成双金属MOF。该专利在Ni基底上原位合成双金属MOF，既能利用Ni基底的导电性，还能通过原位合成降低MOF与Ni基底之间的电阻，充分利用MOF的多孔性；同时，在碱金属盐包裹后对MOF进行热处理，能较好地维持MOF的形貌，使催化剂的催化析氧性能显著提高。但是该专利所述制备工艺较为复杂，需要对泡沫镍进行酸预处理和表面氧化处理，不易于操作。
发明内容
本发明的目的是提供一种硼化铁基金属有机骨架纳米催化剂，解决了铁基催化剂催化性能不高，稳定性差的问题。
同时，本发明还提供一种硼化铁基金属有机骨架纳米催化剂的制备方法。
最后，本发明再提供一种硼化铁基金属有机骨架纳米催化剂在电解水方面的应用。
为了实现以上目的，本发明所采用的技术方案是：
一种硼化铁基金属有机骨架纳米催化剂，以Fe-foam作为铁源，在酸性条件下与配位体经水热反应制备铁基金属有机骨架化合物；所得铁基金属有机骨架化合物经硼化处理后得到硼化铁基金属有机骨架纳米催化剂。
本发明巧妙地运用Fe-foam作为合成Fe-MOF的原料，通过腐蚀泡沫铁制备Fe-MOF，然后对其进行硼化处理，引入原子空位，增大催化剂内表面而增加活性位点，提高硼化铁基金属有机骨架纳米催化剂的稳定性和催化活性。
作为一种优选的实施方式，所述酸性条件采用无机酸调节，优选盐酸。
作为一种优选的实施方式，所述配位体为有机配体，优选对苯二甲酸。
作为一种优选的实施方式，所述水热反应为：将Fe-foam、配位体、盐酸与溶剂混合，在120-160℃下水热反应6-24h，得到铁基金属有机骨架化合物。
作为一种优选的实施方式，所述溶剂为高沸点有机溶剂N,N-二甲基甲酰胺、无水乙醇、水的混合物。其中，N,N-二甲基甲酰胺、无水乙醇、水的体积比为30-35:0.8-1.2:0.8-1.2。
作为一种优选的实施方式，所述水热反应的温度优选140℃，反应时间优选12h。
作为一种优选的实施方案，在进行水热反应时，先将配位体(对苯二甲酸)、盐酸、溶剂(N,N-二甲基甲酰胺、无水乙醇和水)混合，室温下搅拌，加入Fe-foam(作为铁源)，放入聚四氟乙烯内衬中，装入不锈钢反应釜，用烘箱加热到140℃进行反应，反应12h后得到初级产物铁基金属有机骨架化合物(Fe-MOFs)。
作为一种优选的实施方式，所述盐酸为盐酸溶液，浓度为0.2-0.4mol/L，优选0.3mol/L。实验结果表明，纳米催化剂的形貌会根据加入盐酸的量而变化：加盐酸时催化剂为花瓣(片层)状。
作为一种优选的实施方式，所述室温下搅拌的时间为5-20min，优选8-12min。
作为一种优选的实施方式，所述Fe-foam与配位体(对苯二甲酸)的质量比为5-7:1，优选6:1。
作为一种优选的实施方式，所述Fe-foam、配位体(对苯二甲酸)与溶剂(N,N-二甲基甲酰胺、无水乙醇和水的混合物)的用量为：30-40mL溶剂中加入0.1-0.15g的配位体和0.6-0.9g的Fe-foam；优选地，36mL溶剂中加入0.127g的配位体和0.77g的Fe-foam。
作为一种优选的实施方式，所述硼化处理为：将铁基金属有机骨架化合物加入硼氢化钠溶液中，在冰水浴中硼化处理2-24h。
作为一种优选的实施方式，所述硼氢化钠溶液的浓度为0.5-2mol/L，优选1mol/L。
作为一种优选的实施方式，所述铁基金属有机骨架化合物与硼氢化钠溶液的用量为：上述水热反应制备的铁基金属有机骨架化合物浸入20-30mL(优选25mL)硼氢化钠溶液中。
作为一种优选的实施方式，所述硼氢化钠溶液在配制时需要在碱性或冰水浴中进行。所述冰水浴为0℃冰水混合物，在冰水浴中配制溶液或进行硼化处理可以防止NaBH4水解。
作为一种优选的实施方式，所述硼化处理在超声分散条件下进行。超声分散时设置时间间隔为60min(换水程序)，换水后继续超声，按硼化处理的时间要求重复多次。超声分散的功率为100-180W、频率为40Hz，优选功率为120W,频率为40Hz。
作为一种优选的实施方式，通过控制硼化处理的时间可以调节纳米催化剂的电化学析氧反应性能。优选地，所述硼化处理的时间为4h，此时纳米催化剂的电化学析氧反应性能最佳，在10mA的电流下过点位约为230mV(参见图7)。
本发明将Fe-foam作为制备Fe-MOFs的铁源，通过盐酸的腐蚀加快泡沫铁中Fe的释放，之后与配位体通过水热反应制备Fe-MOFs，Fe-MOFs可以有效地控制孔径和内部孔隙环境，促进反应分子的进入，从而提升其催化活性；同时Fe-MOFs经硼化处理后，可以改变自身的形貌结构，通过引入原子空位，增加活性位点来进一步提升催化性能。实验结果表明，本发明的硼化铁基金属有机骨架纳米催化剂(B-Fe-MOFs)具有较高的稳定性和催化活性，尤其是在优选的硼化处理条件下能够获得最佳的电化学析氧反应性能。
一种硼化铁基金属有机骨架纳米催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)以Fe-foam作为铁源，在酸性条件下与配位体进行水热反应，得到铁基金属有机骨架化合物；
(2)对所得铁基金属有机骨架化合物进行硼化处理，得到硼化铁基金属有机骨架纳米催化剂。
作为一种优选的实施方式，步骤(1)中，所述酸性条件采用无机酸调节，优选盐酸。
作为一种优选的实施方式，步骤(1)中，所述配位体为有机配体，优选对苯二甲酸。
作为一种优选的实施方式，步骤(1)中，所述水热反应为：将Fe-foam、配位体、盐酸与溶剂混合，在120-160℃下水热反应6-24h，得到铁基金属有机骨架化合物。
作为一种优选的实施方式，所述溶剂为高沸点有机溶剂N,N-二甲基甲酰胺、无水乙醇、水的混合物。其中，N,N-二甲基甲酰胺、无水乙醇、水的体积比为30-35:0.8-1.2:0.8-1.2。
作为一种优选的实施方式，所述水热反应的温度优选140℃，反应时间优选12h。
作为一种优选的实施方案，在进行水热反应时，先将配位体(对苯二甲酸)、盐酸、溶剂(N,N-二甲基甲酰胺、无水乙醇和水)混合，室温下搅拌，加入Fe-foam(作为铁源)，放入聚四氟乙烯内衬中，装入不锈钢反应釜，用烘箱加热到140℃进行反应，反应12h后得到初级产物铁基金属有机骨架化合物(Fe-MOFs)。
作为一种优选的实施方式，所述盐酸为盐酸溶液，浓度为0.2-0.4mol/L，优选0.3mol/L。
作为一种优选的实施方式，所述室温下搅拌的时间为5-20min，优选8-12min。
作为一种优选的实施方式，所述Fe-foam与配位体(对苯二甲酸)的质量比为5-7:1，优选6:1。
作为一种优选的实施方式，所述Fe-foam、配位体(对苯二甲酸)与溶剂(N,N-二甲基甲酰胺、无水乙醇和水的混合物)的用量为：30-40mL溶剂中加入0.1-0.15g的配位体和0.6-0.9g的Fe-foam；优选地，36mL溶剂中加入0.127g的配位体和0.77g的Fe-foam。
作为一种优选的实施方式，步骤(2)中，所述硼化处理为：将铁基金属有机骨架化合物加入硼氢化钠溶液中，在冰水浴中硼化处理2-24h。
作为一种优选的实施方式，所述硼氢化钠溶液的浓度为0.5-2mol/L，优选1mol/L。
作为一种优选的实施方式，所述铁基金属有机骨架化合物与硼氢化钠溶液的用量为：上述水热反应制备的铁基金属有机骨架化合物浸入20-30mL(优选25mL)硼氢化钠溶液中。
作为一种优选的实施方式，所述冰水浴为0℃冰水混合物，用于防止NaBH4水解。
作为一种优选的实施方式，所述硼化处理在超声分散条件下进行。超声分散时设置时间间隔为60min(换水程序)，换水后继续超声，按硼化处理的时间要求重复多次。
作为一种优选的实施方式，通过控制硼化处理的时间可以调节纳米催化剂的电化学析氧反应性能。优选地，所述硼化处理的时间为4h，此时纳米催化剂的电化学析氧反应性能最佳。
本发明先通过水热反应制备铁基金属有机骨架化合物，再经过硼化处理获得具有相对较好的析氧反应性能的催化剂，并且能通过控制硼化反应条件来调节最佳催化反应性能，所得催化剂性能良好，在电解水领域(尤其是电解水制氢方面)具有广阔的应用前景。本发明的方法操作简单易行，反应条件温和，成本低廉，解决了铁基催化剂催化性能不高，稳定性差的问题。
一种硼化铁基金属有机骨架纳米催化剂在电解水方面的应用。
作为一种优选的实施方式，所述应用具体为在电解水制氢方面的应用。
本发明的有益效果：
本发明在制备硼化铁基金属有机骨架纳米催化剂时整合并延用了以下几种策略：(1)改变催化剂的形貌能够提升实际表面积而不改变每个位点的转化频率(TOF)，从而增加可用的活性位点；(2)化学掺杂可以调整催化剂的电子特性，将缺电子或富电子物质引入主体材料，调整其费米能级，改变催化中心的氧化态以改变其本征活性，进而增强其电催化活性；(3)将电催化材料与导电基底进行整合，确保电子传输通路阻抗较低并减少电催化剂物理分层的可能性，使导电基底与电催化剂之间的电子耦合产生协同作用从而提高内在活性。正是基于上述策略的整合运用，本发明以Fe-foam作为铁源，通过盐酸的腐蚀加快泡沫铁中Fe的释放，并与配位体经水热反应制备Fe-MOFs，实现电催化材料与导电基底的有效整合，增强其稳定性；之后经硼化处理改变材料自身的形貌结构，通过引入原子空位增加活性位点来提升催化性能，最终得到花瓣(片层)状纳米催化剂。
本发明的制备方法操作简单易行，反应条件温和，成本低廉，所得催化剂具有较高的稳定性和催化活性，解决了铁基催化剂催化性能不高，稳定性差的问题，在电解水领域具有广阔的应用前景。
附图说明
图1为本发明制备铁基金属有机骨架化合物(Fe-MOFs)的工艺流程图；
图2为本发明实施例1制备的纳米催化剂的SEM扫描电镜图；
图3为本发明实施例1制备的纳米催化剂循环前后的XPS对比图；
图4为本发明实施例1制备的纳米催化剂与Fe-MOFs的XPS对比图；
图5为不同硼化处理时间制备的纳米催化剂的XRD对比图；
图6为本发明实施例1制备的纳米催化剂与其他催化剂的OER极化曲线对比图；
图7为不同硼化处理时间制备的纳米催化剂的OER极化曲线对比图。
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，以上对实验例中使用的附图作简单地介绍。应当理解，上述附图仅示出了本发明的某些实验例，不应看作是对权利要求保护范围的限制。对本领域的普通技术人员而言，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
具体实施方式
为了使本发明所解决的技术问题、采取的技术方案和达到的技术效果更容易理解，下面结合具体实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整的说明。实施例/对比例/实验例中未注明具体条件的，按照常规条件或者产品制造商建议的条件进行。实施例/对比例/实验例中使用的试剂、仪器未注明生产厂商的，均可通过市售途径购买得到。
实施例1
本实施例的硼化铁基金属有机骨架纳米催化剂，由包括以下步骤的方法制备得到：
(1)将0.127g的对苯二甲酸、32mL的N,N-二甲基甲酰胺、1mL水、1mL盐酸溶液(浓度0.3mol/L)、2mL无水乙醇混合，室温下搅拌10min，加入2×3cm的Fe-foam作为铁源，放入聚四氟乙烯内衬中，装进不锈钢反应釜拧紧，放进烘箱，设置程序：温度为140℃、时间为720min，等烘箱冷却至室温后取出，得到初级产物，即图6中Fe Sheet MOF-IF，也是图4中FeMOF NSs-IF(见图1所示工艺流程)；
(2)在冰水浴氛围中配制浓度为1mol/L的硼氢化钠溶液，量取25mL上述溶液，将步骤(1)制备的产物Fe-MOFs浸入硼氢化钠溶液中，冰水浴中超声，超声设置程序60min换水，按硼化处理4小时的要求重复多次，得到最终产物，即图6中B-Fe Sheet MOF-IF(4h)纳米催化剂，也是图3-5中B-Fe MOF NSs-IF、B-Fe MOF NSs-IF-4h。
在本发明的其他实施例中，硼化处理的时间分别设置为2h、9h、24h，其他操作均同实施例1，分别得到图5中B-Fe MOF NSs-IF-2h、B-Fe MOF NSs-IF-9h、B-Fe MOF NSs-IF-24h，同样实验结果见图7中“2h”、“9h”、“24h”。
实施例2
本实施例的硼化铁基金属有机骨架纳米催化剂，由包括以下步骤的方法制备得到：
(1)将0.127g的对苯二甲酸、32mL的N,N-二甲基甲酰胺、1mL水、1mL盐酸溶液(浓度0.2mol/L)、2mL无水乙醇混合，室温下搅拌10min，加入2×3cm的Fe-foam作为铁源，放入聚四氟乙烯内衬中，装进不锈钢反应釜拧紧，放进烘箱，设置程序：温度为120℃、时间为360min，等烘箱冷却至室温后取出，得到初级产物；
(2)在冰水浴氛围中配制浓度为0.8mol/L的硼氢化钠溶液，量取25mL上述溶液，将步骤(1)制备的产物Fe-MOFs浸入硼氢化钠溶液中，冰水浴中超声，超声设置程序60min换水，按硼化处理6小时的要求重复多次，得到最终产物。
实施例3
本实施例的硼化铁基金属有机骨架纳米催化剂，由包括以下步骤的方法制备得到：
(1)将0.127g的对苯二甲酸、32mL的N,N-二甲基甲酰胺、1mL水、1mL盐酸溶液(浓度0.4mol/L)、2mL无水乙醇混合，室温下搅拌10min，加入2×3cm的Fe-foam作为铁源，放入聚四氟乙烯内衬中，装进不锈钢反应釜拧紧，放进烘箱，设置程序：温度为160℃、时间为1440min，等烘箱冷却至室温后取出，得到初级产物；
(2)在冰水浴氛围中配制浓度为1.5mol/L的硼氢化钠溶液，量取25mL上述溶液，将步骤(1)制备的产物Fe-MOFs浸入硼氢化钠溶液中，冰水浴中超声，超声设置程序60min换水，按硼化处理15小时的要求重复多次，得到最终产物。
对比例
本对比例的硼化铁基金属有机骨架纳米催化剂，由包括以下步骤的方法制备得到：
(1)将0.127g的对苯二甲酸、32mL的N,N-二甲基甲酰胺、1mL水、2mL无水乙醇混合，室温下搅拌10min，加入2×3cm的Fe-foam作为铁源，放入聚四氟乙烯内衬中，装进不锈钢反应釜拧紧，放进烘箱，设置程序：温度为140℃、时间为720min，等烘箱冷却至室温后取出，即得到初级产物Fe Bulk MOF-IF(不加盐酸时，产物为块状)；
(2)在冰水浴氛围中配制浓度为1mol/L的硼氢化钠溶液，量取25mL上述溶液，将步骤(1)制备的产物Fe-MOFs浸入硼氢化钠溶液中，冰水浴中超声，超声设置程序60min换水，按硼化处理4小时的要求重复多次，得到最终产物B-Fe Bulk MOF-IF(4h)催化剂。
在本发明的其他对比例中，不进行硼化处理制备催化剂(实验结果见图7中“0h”)，或者以IF、IF负载RuO2的作为催化剂(实验结果见图6中“IF”、“RuO2-IF”)。
实验例
(1)SEM扫描电镜分析
取实施例1制备的纳米催化剂进行SEM扫描电镜分析，结果如图2所示。
从图2可以看出，本发明制备的纳米催化剂为花瓣(片层)状，而不加盐酸时为块状
(2)XPS分析
A、取实施例1制备的纳米催化剂在0.1A、0.18-0.98V的电位区间内循环1000圈，循环前后分别进行XPS分析，结果如图3所示。
从图3可以看出，本发明制备的纳米催化剂B-Fe MOF NSs-IF经过OER测试循环后没有明显的信号峰，说明B原子不是OER循环过程中的活性中心，进一步说明B的引入有利于Fe原子活性位点的形成。
B、取实施例1中Fe MOF NSs-IF、纳米催化剂B-Fe MOF NSs-IF进行XPS分析，结果如图4所示。
从图4可以看出，本发明制备的纳米催化剂在XPS全谱分析中能找到对应的FeO、O、C、B、Fe的峰，说明制备的催化剂B-Fe MOF NSs-IF中有B元素的掺入。
(3)XRD分析
取实施例及对比例制备的催化剂进行XRD分析，结果如图5所示。
从图5可以看出，本发明制备的纳米催化剂随着硼化时间的增加，催化剂由晶体向非晶转化，硼化0-2h材料处于晶体状态，硼化4h材料处于晶体与非晶的过渡态，硼化时间超过4h后，材料处于非晶态。由此逆推出处于晶体与非晶的过渡态的材料催化性能最好。
(4)OER测试
取实施例及对比例制备的催化剂进行OER测试，结果如图6-7所示。
从图6可以看出，本发明制备的纳米催化剂在10mA·cm-2电流密度下的过电位为1.47V，比其他试样在相同测试条件下的过电位更低，说明本发明制备的纳米催化剂性能更好。
从图7可以看出，不同硼化处理时间制备的纳米催化剂的电化学析氧反应活性不同，其中，硼化4h的样品在10mA·cm-2电流密度下的过电位为1.47V，硼化9h的样品的过电位为1.50V，硼化2h的样品的过电位为1.51V，未经过硼化和硼化24h的样品的过电位均为1.52V。由此表明，通过控制硼化反应的时间可以调节纳米催化剂电化学析氧反应的反应活性。
以上实验结果表明，本发明制备的硼化铁基金属有机骨架纳米催化剂具有较高的稳定性和催化活性，尤其是在优选的硼化处理条件下获得了最佳的电化学析氧反应性能。
本发明将Fe-foam作为制备Fe-MOFs的铁源，通过盐酸的腐蚀加快泡沫铁中Fe的释放，并与配位体经水热反应制备Fe-MOFs，Fe-MOFs可以有效地控制孔径和内部孔隙环境，促进反应分子的进入，从而提升其催化活性；同时Fe-MOFs经硼化处理后可以改变自身的形貌结构，通过引入原子空位增加活性位点进一步提升催化性能，所得花瓣(片层)状纳米催化剂完全满足电解水的使用要求。
本发明的制备方法操作简单易行，反应条件温和，成本低廉，所得催化剂性能良好，解决了铁基催化剂催化性能不高，稳定性差的问题，在电解水领域(尤其是电解水制氢方面)具有广阔的应用前景。
以上所述仅为本发明优选的实施例和实验例，并不用于限制本发明的保护范围。对于本领域的技术人员说，本发明可以有各种更改和变化。凡是在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。