一种多步连续调控直接生长自剥离氮化镓的方法
阅读说明：本技术 一种多步连续调控直接生长自剥离氮化镓的方法 (Method for multi-step continuous regulation and control of direct growth self-stripping gallium nitride ) 是由 张保国 邵永亮 胡海啸 郝霄鹏 吴拥中 吕洪 于 2021-06-24 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种多步连续调控直接生长自剥离氮化镓的方法,包括如下步骤：生长用GaN衬底在多温区多气氛的管式生长炉中的装配；GaN衬底在高温下氧化性气氛中氧化制备表面具有氧化镓层的衬底；具有氧化镓层的GaN衬底在腐蚀气体气氛中干刻蚀制备多孔GaN衬底；多孔GaN衬底上生长GaN单晶；生长工艺结束后控制氨气通入量实现界面出GaN分解；降温后烘箱静置得到自剥离GaN单晶。(The invention discloses a method for multi-step continuous regulation and control of direct growth self-stripping gallium nitride, which comprises the following steps: assembling a GaN substrate for growth in a multi-temperature-zone and multi-atmosphere tubular growth furnace; oxidizing the GaN substrate in an oxidizing atmosphere at high temperature to prepare a substrate with a gallium oxide layer on the surface; preparing a porous GaN substrate by dry etching the GaN substrate with the gallium oxide layer in a corrosive gas atmosphere; growing GaN single crystal on the porous GaN substrate; controlling the ammonia gas introduction amount to realize the decomposition of the GaN at the interface after the growth process is finished; and cooling and standing the obtained product in an oven to obtain the self-stripping GaN monocrystal.)
技术领域
本发明涉及一种多步连续调控直接生长自剥离氮化镓的方法，该方法简洁，方便，直接，易操作，可生长得到自剥离的GaN单晶，属于半导体
技术领域
。背景技术
GaN具有大的禁带宽度，高的电子迁移率，高的电子饱和速度，耐酸碱，耐高温等特点。这些优良性质使GaN材料在LED照明，半导体激光器，太阳能电池，晶体管，微波器件，相控阵雷达，全彩显示，以及数据存储等方面都有着广泛的应用。由于GaN的熔点高达2791K，但分解压仅为4.5GPa，并且在105Pa的氮气气氛中，GaN的分解温度又仅在900℃左右，致使无法找到自然存在的GaN晶体用以制备同质外延生长的衬底。由于缺乏GaN晶体生长的同质外延衬底，大部分GaN晶体都是异质外延生长，异质外延生长所带来的热失配和晶格失配，不可避免的导致生长的GaN晶体具有很高的位错密度和内应力，大大降低了GaN单晶的质量，进而限制了GaN单晶广泛应用。同时异质衬底的存在也会影响后期GaN制备器件的性能，所以急需将GaN单晶从异质衬底上进行剥离。
当前常用的剥离方法为机械剥离和激光剥离，然而机械剥离操作程序复杂，在剥离过程中会引入大量杂质，产生较大的加工应力；激光剥离设备昂贵，维护成本高，对生长晶体要求也比较高，并不适合大规模推广。而且两种方法成品率难以达到预期，且都在GaN生长结束后进行后续操作，变相增加制备成本。因此亟需一种简洁，方便，直接，易操作的方法制备自剥离的GaN单晶，本发明一种多步连续调控直接生长自剥离GaN的方法很好的实现了这一目标。
发明内容
本发明为解决以上问题提供了一种多步连续调控直接生长自剥离氮化镓的方法。
一种多步连续调控直接生长自剥离氮化镓的方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)选取GaN单晶生长用衬底，将其装入GaN晶体生长炉中；
(2)按照GaN晶体生长操作规范进行升温，升至一定氧化温度保温一段时间并通入一定量的氧化性气体；
(3)继续升温至一定刻蚀温度后保温一段时间并通入氯化氢气体进行刻蚀；
(4)继续升温至GaN单晶生长温度，进行正常工艺生长；
(5)生长结束后降温至一定氮化保护温度，保温一段时间并控制氨气通入量；
(6)生长炉降温至室温，开炉取出GaN晶体，将GaN晶体进行清洗，并使用高纯氮气吹干后置于一定温度的烘箱中静置，一段时间后取出得到自剥离的GaN。
所述步骤(1)中GaN单晶生长用衬底包括沉积有GaN种子层的Si、Al2O3、SiC，其种子层厚度可以在5～20μm之间。
所述步骤(1)中GaN晶体生长炉，可以是立式或卧式生长炉，其固定衬底的方式可以是悬挂式，也可以为托举式，并且具有多温区多气氛功能，其可提供温区大于等于三个，其可供应气氛大于等于四个。
所述步骤(2)中氧化温度设定为600～800℃；氧化时间可以设定为30～60min；氧化性气体可以为氧气或者氧气按一定配比(0.01％～99.99％)所配置的标准气；通入氧化性气体的量可以设定为100～1000sccm。
所述步骤(3)中刻蚀温度设定为800～1100℃；刻蚀时间可以设定为10～30min；通入氯化氢气体的量可以设定为10～200sccm。
所述步骤(5)中氮化保护温度可以设定为800～1100℃，氮化时间可以设定为60～120min，通入氨气的量可以持续通入200～1000sccm，也可以按一定时间间隔(5～30s)脉冲式通入。
所述步骤(6)静置生长后GaN晶体的烘箱可以设定温度为50～100℃，静置时间可以设定为30～60min。
本发明的原理为：首先，在低温下对衬底种子层进行氧化，生成具有氧化镓的薄层；然后，在高温下借助于氯化氢气体对衬底表面的薄层氧化镓进行刻蚀生成具有孔洞结构的种子层；然后，使用GaN晶体的生长工艺进行生长，生长结束后继续通入并控制氨气的通入量，界面处(上一步的多孔种子层)的GaN由于结构脆弱，受热分解产生氮气和金属镓，而整体生长的GaN晶体由于通入氨气的抑制作用分解现象不明显；最后，将降至室温的GaN晶体取出洗净后在低温烘箱中静置时，界面处分解的金属镓发生熔化，得到自剥离的GaN晶体。
附图说明
图1为本发明实施例1中高温条件下氯化氢气体刻蚀后GaN衬底表面生成的孔洞状结构种子层扫描电镜下放大2000倍后表面形貌；
图2为本发明实施例1中高温条件下氯化氢气体刻蚀后GaN衬底表面生成的孔洞状结构种子层扫描电镜下放大10000倍后截面形貌；
图3为本发明实施例1中生长得到的GaN晶体的Ga面照片(图中坐标纸一小格为1mm)；
图4为本发明实施例1中生长得到的GaN晶体的N面照片；
图5为本发明实施例1中烘箱静置后得到的自剥离GaN晶体。
具体实施方式
以下结合具体实施例，对本发明进行详细说明。
实施例1
(1)选取MOCVD制备的GaN/Al2O3作为GaN单晶生长用衬底，其上GaN种子层的厚度为5μm，将其以托举式装入五温区可供应四种气体气氛的GaN单晶立式生长炉中；
(2)按照GaN晶体生长操作规范进行升温，升至800℃时，保温30min，并通入200sccm的高纯氧气，对GaN种子层进行氧化，生成氧化镓薄层；
(3)继续升温至1000℃后保温20min，并通入100sccm的氯化氢气体进行刻蚀，去除步骤(2)生成的氧化镓薄层，刻蚀制备孔洞结构的种子层；
(4)继续升温至GaN单晶生长温度，进行正常工艺生长；
(5)生长结束后降温至900℃，保温120min以保证界面孔洞状GaN的分解，并以10s为间隔的脉冲方式通入300sccm氨气抑制生长GaN晶体的分解；
(6)生长炉降温至室温，开炉取出GaN晶体，将GaN晶体进行清洗，并使用高纯氮气吹干后置于80℃的烘箱中静置60min后取出得到自剥离的GaN。
图1显示了在生长炉中对低温下生成的氧化镓薄层进行高温氯化氢刻蚀后的表面，生成大量尺寸在1μm左右的六方形刻蚀坑，且表面变得粗糙提供了大量的成核生长位点；图2为高温刻蚀后衬底的截面，可以看出刻蚀后六方形坑深度在5μm左右，基本贯穿了整个GaN的籽晶层；图3、4和5显示了生长得到的GaN单晶具有良好的剥离效果，其蓝宝石基底受应力作用而碎裂，极易与晶体发生分离。
实施例2
如实施例1所述，不同之处在于：步骤(1)中选取的GaN生长用衬底为沉积有GaN种子层的Si或者SiC，其种子层厚度可以在5～20μm之间。
实施例3
如实施例1所述，不同之处在于：步骤(1)中GaN晶体生长炉，为卧式生长炉，其固定衬底的方式可以是悬挂式。
实施例4
如实施例1所述，不同之处在于：所述步骤(2)中氧化温度设定为700℃；氧化时间可以设定为60min；按50％所配置的氧气的标准气；通入氧气标准气的量可以设定为1000sccm。
实施例5
如实施例1所述，不同之处在于：所述步骤(3)中刻蚀温度设定为900℃；刻蚀时间设定为30min；通入氯化氢气体的量设定为200sccm。
实施例6
如实施例1所述，不同之处在于：所述步骤(5)中氮化保护温度可以设定1000℃，氮化保护时间设定为60，持续通入500sccm的氨气。
实施例7
如实施例1所述，不同之处在于：所述步骤(6)静置生长后GaN晶体的烘箱可以温度为100℃，静置时间可以为30min。
应当理解的是，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，而所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。