海绵铁滤料活化复用方法
阅读说明：本技术 海绵铁滤料活化复用方法 (Sponge iron filter material activation and reuse method ) 是由 牛洁 王扬 李存增 于 2020-12-25 设计创作，主要内容包括：本发明提供了一种海绵铁滤料活化复用方法,该方法将淋洗液通入海绵铁滤料所在的处理装置中,进行原位活化。该方法避免了频繁更换动态反应床中的反应料,延长反应料寿命,使海绵铁得到循环利用,活化后的海绵铁滤料活性高,稳定性好,实现高质量的处理含铀废水,满足铀矿等规模化生产的需要。(The invention provides an activation and reuse method of a sponge iron filter material. The method avoids frequent replacement of the reaction materials in the dynamic reaction bed, prolongs the service life of the reaction materials, recycles the sponge iron, has high activity and good stability of the activated sponge iron filter material, realizes high-quality treatment of uranium-containing wastewater, and meets the requirements of large-scale production of uranium ores and the like.)
技术领域
本发明属于放射性废水处理技术领域，具体涉及一种处理含铀废水反应料的活化复用方法。
背景技术
铀作为一种利用广泛的核能燃料，随着全球原子能事业的不断发展，在铀矿开采和冶炼等过程中会产生大量放射性废水，对人类健康和自然生态环境的潜在威胁日趋严重，对放射性废水的处理技术提出了更高的要求。
铀在废水中通常以六价铀酰离子的形式存在，当六价铀酰被还原为四价铀时，能够形成絮状沉淀，从而能够从水体中分离出来。目前，用来还原吸附分离含铀废水中的铀的吸附介质主要有零价铁和羟基磷灰石等。一方面目前使用的除铀介质和反应料的稳定性和持续性较差，活性降低较快，另外一方面，铀物质沉积在零价铁和羟基磷灰石中后，很难再进行活化复用。因此，处理含铀废水后，还需要处理一定量带有放射性的反应料。并且，在铀矿开采过程中，还需要处理被污染的地下水，例如采用渗透反应墙(PRB墙)对放射性地下水进行处理过程中，PRB墙埋藏在地下，存在处理周期长，工艺流程复杂，反应料成本高，需要频繁更换反应料，不利于开展持续性作业，维护成本高等问题。
因此，目前急需一种可以活化复用的反应料及活化复用方法，能够延长PRB墙的使用周期，降低维护频率，满足规模化生产过程及后续处理的需求。
发明内容
为解决上述问题，本发明人进行了锐意研究，提供了一种反应料活化复用的方法。本发明中以海绵铁滤料构造动态反应床来处理含铀废水，提供了一种海绵铁滤料的活化复用的方法，并且利用可活化复用的海绵铁滤料构造的动态反应床可以循环处理含铀废水，延长反应料使用周期，减少废弃反应料的处理量，对放射性废水的处理具有重要意义，从而完成本发明。
本发明第一方面的目的在于提供一种海绵铁滤料活化复用方法，所述方法将淋洗液通入海绵铁滤料所在的处理装置进行原位活化，具体包括以下步骤：
步骤1、将淋洗液接入含铀废水的处理装置；
步骤2、利用淋洗液冲洗海绵铁滤料，结束后放出废弃淋洗液；
优选地，还包括步骤3：再次循环冲洗海绵铁滤料，得到活化后的海绵铁滤料。
本发明第二方面的目的在于提供一种海绵铁滤料动态反应床处理含铀废水的方法，所述方法利用本发明第一方面所述的方法活化海绵铁滤料循环处理含铀废水。
所述方法具体包括以下步骤：
步骤a、填入块状海绵铁滤料，得到动态反应床；
步骤b、调节含铀废水的pH，得到待处理废水；
步骤c、使含铀废水通过动态反应床进行处理，得到处理后废水；
步骤d、海绵铁滤料饱和后，活化复用海绵铁滤料，得到活化后动态反应床；
步骤e、再次通入含铀废水进行处理。
本发明提供的海绵铁滤料活化复用方法及含铀废水处理方法具有以下有益效果：
(1)本发明中海绵铁滤料活化复用方法可在原位对海绵铁滤料进行活化，无需将海绵铁滤料从处理装置中取出，处理方便进行，适用于规模化处理含铀废水。
(2)本发明中的海绵铁滤料活化复用方法所述使用的淋洗液成分简单，采用水体系进行，污染小、使用量少，起到了浓缩铀的作用。
(3)本发明中的海绵铁滤料活化复用方法活化效果好，活化后的海绵铁滤料再生后可进行多次处理含铀废水，能够保证海绵铁滤料长期稳定的进行处理含铀废水。
(4)本发明中利用可活化复用的海绵铁滤料构造动态反应床处理含铀废水，处理方法简单，反应料能够长期保持稳定的高活性，保证的设施能够稳定的运行，尤其是能够应用于PRB墙中，避免频繁的维护PRB墙，实现原位活化。
附图说明
图1示出本发明实施例中活化前的海绵铁滤料、水活化的海绵铁滤料后和酸活化的海绵铁滤料循环处理含铀废水24h后，废水中铀的去除率变化图。
具体实施方式
下面通过具体实施方式对本发明进行详细说明，本发明的特点和优点将随着这些说明而变得更为清楚、明确。
本发明中提供了一种以海绵铁滤料构造反应床处理含铀废水的方法，并且提供了海绵铁滤料在吸附铀物质以后进行原位活化复用的方法，使反应料可以在反应床中持续使用，解决了目前地下水渗透反应墙需要频繁更换反应料的问题，延长了反应料的使用周期，减少维护操作。
本发明第一方面的目的在于提供一种海绵铁滤料活化复用方法，所述方法将淋洗液通入海绵铁滤料所在的处理装置进行活化，具体包括以下步骤：
步骤1、将淋洗液接入含铀废水的处理装置。
所述淋洗液为中性或酸性的无机溶液，优选为水、盐酸、硝酸和硫酸中的一种、两种或两种以上，更优选为水和/或盐酸。
所述淋洗液的pH值为0.1-8，优选为0.2～6，更优选为0.3-4。
每升淋洗液用于处理海绵铁滤料的质量不大于120g，优选为不大于80g，更优选为不大于50g。
在向含铀废水处理装置接入淋洗液前，需要将处理装置内的废水排空。所述淋洗液接入含铀废水的处理装置的进水口或出水口，优选接入进水口。
本发明中不对废水的处理装置做具体限定，能够用于处理含铀废水的装置均可。本发明中处理装置采用动态反应床。
所述动态反应床包括若干段分离柱，分离柱设置废水进水口及出水口，内部装有块状海绵铁滤料，若干段分离柱密封对接。所述动态反应床包括1-8段分离柱，优选包括2-4段分离柱。
所述块状海绵铁滤料在动态反应床中的堆积密度为0.4-3.0g/cm3，优选为0.8-2.5g/cm3，更优选为1.2-2.0g/cm3。
所述分离柱的有效高径比为(3-140):1，优选为(5-120):1，更优选为(7-100):1。所述分离柱高度为10-140cm，优选为14-120cm，更优选为18-100cm，其中，有效高径比为分离柱内部能够填充块状海绵铁滤料的高度与分离柱的内径比。
所述动态反应床为单级、两级或多级处理，其中，某一级处理包含若干段分离柱。
步骤2、利用淋洗液冲洗海绵铁滤料，结束后放出废弃淋洗液。
冲洗海绵铁滤料方式为连续或间断通入淋洗液，优选为定量淋洗液循环冲洗，使淋洗液循环冲洗海绵铁滤料，可以最大限度的利用淋洗液，减少淋洗液的使用量。
所述淋洗液的流量为30-550mL/min，优选为40-500mL/min，更优选为50-450mL/min。冲洗时间为1-20min，优选为2-15min，更优选为3-10min。
在本发明中的一种优选实施方式中，采用分阶段控制流速，优选地，分多个阶段进行控制，下一阶段是上一阶段流速的1.2-1.7倍。例如，分四个阶段进行控制，在第一阶段冲洗时，海绵铁滤料中铀的含量较高，淋洗液中铀的含量低，此时采用低等流速的淋洗液进行冲洗；在第二阶段冲洗时，随着冲洗的进行，淋洗液中铀的含量提高，采用中等流速Ⅰ的淋洗液进行冲洗，所述中等流速Ⅰ为低等流速的1.2-1.7倍；第三阶段采用中等流速Ⅱ的淋洗液进行冲洗，所述中等流速Ⅱ为中等流速Ⅰ的1.0-1.7倍；到冲洗第四阶段，采用高等流速的淋洗液进行冲洗，所述高等流速为中等流速Ⅱ的1.2-1.7倍。
在本发明中，采用水作为淋洗液时，所述淋洗液的流量为100-350mL/min，优选为120-400mL/min，更优选为150-450mL/min。
在本发明中，采酸性溶液作为淋洗液时，所述淋洗液的流量为30-90mL/min，优选为40-80mL/min，更优选为50-70mL/min。
淋洗液冲洗海绵铁滤料结束后放出废弃淋洗液，使废水处理装置排空。
优选地，还包括步骤3：再次循环冲洗海绵铁滤料，得到活化后的海绵铁滤料。
完成步骤2后，采用中性淋洗液或泵入空气冲洗海绵铁，优选采用水。淋洗液冲洗结束后，还有部分淋洗液残留在动态反应床中，采用中性淋洗液进行冲洗或泵入空气，有利于减少淋洗液的残留，尤其是采用酸性淋洗液时，长时间将酸性淋洗液滞留在动态反应床中，不但会腐蚀设备，还会消耗海绵铁滤料。
所述中性淋洗液或空气的流量为50-70mL/min。冲洗时间为1-15min。
当海绵铁活化复用后，立即投入使用时，任选进行步骤3。
本发明第二方面的目的在于提供一种海绵铁滤料动态反应床处理含铀废水的方法，具体包括以下步骤：
步骤a、填入块状海绵铁滤料，得到动态反应床。
先对海绵铁滤料进行粉碎预处理。处理后，所述块状海绵铁滤料的平均粒径为0.1-3cm，优选为0.3-2cm，更优选为0.6-1cm。
本发明中，海绵铁滤料处理含铀废水的活性高，在动态吸附柱处理废水的过程中，使海绵铁保持在0.1cm到3cm的粒径区间范围内，可以很好的利用动态柱中海绵铁滤料的排布，在使废水中铀物质反应后能够保留在海绵铁滤料中，同时，能够提高废水的处理速度，增大废水的处理量，避免产生普通铁粉及其他反应料结块堵塞、产生沟流等现象，满足实际铀矿开采过程中的需求，使PRB墙能够长期稳定的运行。
所述动态反应床为本发明第一方面所述动态反应床。
步骤b、调节含铀废水的pH，得到待处理废水。
所述含铀废水中铀的浓度不大于180mg/L，优选为不大于20mg/L，更优选为不大于5mg/L。
pH值调节后，所述含铀废水的pH为4-10，优选为4-8.5，更优选为7-7.5。
在处理含铀废水过程中，吸附反应处理过程为综合作用过程。在部分反应过程中，海绵铁滤料作为原电池，阳极产生二价铁Fe(Ⅱ)进入溶液，作为还原剂与溶液中的U(Ⅵ)反应，使U(Ⅵ)还原为U(Ⅳ)，沉积在海绵铁滤料内部，而部分Fe(Ⅱ)则氧化为三价铁Fe(Ⅲ)。随着反应的进行pH值升高，生成Fe(Ⅱ)或Fe(Ⅲ)的氧化物和氢氧化物，其中，Fe(OH)3和Fe(OH)2具有较强的吸附-絮凝活性，能大量吸附废水中分散的微小颗粒、金属离子及有机大分子而絮凝沉淀下来，同时这些氧化物和氢氧化物吸附在海绵铁表面。
本发明经过大量实验证实，pH值越小，海绵铁滤料的处理效果越好。但在实际运行中，pH值对铀的去除影响是多方面的，当pH值小于4时，酸耗及海绵铁耗量增加，导致处理成本的增加，同时增加了水中Fe2+的含量，使出水颜色加深，需要后续处理，另外还存在设备和管道的腐蚀问题；而当pH值大于10时，由于环境的碱性增强，加快了铁的氢氧化物和氧化物的生成及沉降，会降低海绵铁的反应活性，缩短反应料的使用寿命。并且经过本发明中的动态柱处理后废水的pH值有所升高，酸性减弱。
步骤c、使含铀废水通过动态反应床进行处理，得到处理后废水。
所述含铀废水在进水口的流速不大于120mL/min。所述含铀废水在进水口的流速为动态柱中含铀废水提供压力，通过调整废水的流速，从而控制含铀废水在动态柱中的停留时间和含铀废水处理速率。
步骤d、海绵铁滤料饱和后，活化复用海绵铁滤料，得到活化后动态反应床。
待海绵铁滤料饱和后，关闭含铀废水的进水阀门，开启空气的进气阀门，将动态反应床中的含铀废水排出。完成后关闭空气的进气阀门，开启淋洗液的进水阀门，进行活化复用。
所述海绵铁滤料活化复用方法如本发明第一方面所述。优选地，进行本发明第一方面所述的方法的步骤1和步骤2。
步骤e、再次通入含铀废水进行处理。
在本发明的一种优选实施选方式中，活化复用后，在处理含铀废水前，调节含铀废水的pH，得到待处理含铀废水。
所述待处理含铀废水的pH为7-11，优选为7.5-10，更优选为8-9。
利用本发明中海绵铁滤料的活化复用方法，可以实现原位活化海绵铁滤料，避免更换动态反应床中的反应料，延长反应料寿命，减少废弃反应料的处理。本发明中利用可活化复用的海绵铁滤料构造动态反应床进行含铀废水的处理，不但处理效率高，活性高，稳定性好，还能够实现长期稳定的运行，满足铀矿等规模化生产的需要。
实施例
本发明中使用的海绵铁滤料性能指标为：
铁元素含量％：96～97％；
金属铁含量：≥90％；
碳及杂质：3～4％；
密度：2.3～2.7g/cm3；
堆积密度：1.7～1.88g/cm3。
实施例1
采用分离柱A进行含铀废水处理。分离柱A采用有机玻璃柱体，内径为10mm，高度为40cm，上下端液体进出口直径为0.46cm，出水口处设置滤布，进水口连通四通使进水口分别连接含铀废水、空气和淋洗液的排出口，并用球阀进行控制开关。出水口外接硅胶管。进出口的开关由球阀控制。
将37.5g平均粒径约1cm的块状海绵铁滤料填入分离柱A中，填充高度为35cm，密封上端口，形成动态反应床。控制含铀废水在出水口的流速为101mL/min，进水口在动态反应床底部，出水口在动态反应床顶部。
第1次循环通入2400mL的含铀废水进行处理24h，含铀废水浓度为150mg/L。含铀废水的初始pH值为7.45。取样测量一定时间后含铀废水的浓度，采用ICP进行测试，测试结果如表1所示。
表1：
序号
反应时间(h)
铀浓度(mg/L)
铀去除率
1
2
62.4
58％
2
5
24.4
83.7％
3
24
0.06
99.9％
第2次循环通入2300mL的含铀废水进行处理24h，含铀废水浓度为150mg/L。含铀废水的初始pH值为7.45。取样测量一定时间后含铀废水的浓度，采用ICP进行测试，测试结果如表2所示。
表2：
序号
反应时间(h)
铀浓度(mg/L)
铀去除率
1
2
78
48％
2
5
37
75.3％
3
24
7.2
95.2％
第3次循环通入2300mL的含铀废水进行处理28h，含铀废水浓度为150mg/L。含铀废水的初始pH值为7.45。取样测量一定时间后含铀废水的浓度，采用ICP进行测试，测试结果如表3所示。
表3：
序号
反应时间(h)
铀浓度(mg/L)
铀去除率
1
2
100.6
32.9％
2
17
29.4
80.4％
3
28
2.6
93.8％
实施例2
实验例1中的处理结束后，排空动态反应床中的含铀废水。
以水为淋洗液，依次以150mL/min、200mL/min、250mL/min、420mL/min的流量冲洗动态反应床，每次100mL，冲洗结束后，泵入空气将洗水排空，再进行冲洗，共收集淋洗液995mL，完成水洗活化动态反应床，即完成活化海绵铁滤料。
向活化后的动态反应床通入含铀废水，进行3次循环处理，处理方法按实施例1中的方法进行。循环吸附后分别测试各阶段处理含铀废水的浓度，测试结果如表4所示。
表4：
由表4可知，动态反应床经活化复用后，进行3次循环处理含铀废水，处理24小时后，去除率分别为95.3％、90.2％及70％，较新材料去除率有小幅降低，如图1所示。
实施例3
实验例2中的含铀废水处理结束后，排空动态反应床中的含铀废水。
配制0.24mol/L的稀盐酸溶液300mL，以60mL/min的流量泵入动态反应床冲洗5min，收集淋洗液，出水中含有黑色泥沙。完成酸洗活化动态反应床，即完成活化海绵铁滤料。
向活化后的动态反应床通入含铀废水，进行3次循环处理，处理方法按实施例1中的方法进行。循环吸附后分别测试各阶段处理含铀废水的浓度，测试结果如表5所示。
表5：
由实验数据可知，3次循环经过24小时反应后去除率分别为94.1％、82.1％及65.3％，较新材料去除率有小幅降低，如图1所示。
从以上实验数据可以看出，通过水洗和酸洗均可达到复用的效果，延长处理时间，铀去除率均可达到新材料的85％以上，水洗复用消耗的水量较多，而酸洗复用消耗的水量小，可以使海绵铁滤料有效复用再生。
以上结合具体实施方式和/或范例性实例以及附图对本发明进行了详细说明，不过这些说明并不能理解为对本发明的限制。本领域技术人员理解，在不偏离本发明精神和范围的情况下，可以对本发明技术方案及其实施方式进行多种等价替换、修饰或改进，这些均落入本发明的范围内。本发明的保护范围以所附权利要求为准。