电子照相感光体及其制造方法、电子照相感光体盒、以及图像形成装置

文档序号:310910 发布日期:2021-11-26 浏览:33次 >En<

阅读说明:本技术 电子照相感光体及其制造方法、电子照相感光体盒、以及图像形成装置 (Electrophotographic photoreceptor, method for producing same, electrophotographic photoreceptor cartridge, and image forming apparatus ) 是由 安藤明 吉泽笃 于 2020-04-20 设计创作,主要内容包括:本发明涉及一种电子照相感光体,其是具有层结构的电子照相感光体,该层的至少一个最表面层含有聚合物,所述聚合物具有芳香族基团上键合有至少一个羰基的结构、以及式(A)所示的结构。式(A)中,R~(11)~R~(13)中的至少2个为式(2)所示的基团,式(2)中,R~(21)表示氢原子或甲基,R~(22)、R~(23)各自独立地表示氢原子、烃基或烷氧基。(The present invention relates to an electrophotographic photoreceptor having a layer structure in which at least one outermost layer contains a polymer having a structure in which at least one carbonyl group is bonded to an aromatic group and a structure represented by formula (A). In the formula (A), R 11 ~R 13 At least 2 of which are groups of the formula (2), in which formula (2) R 21 Represents a hydrogen atomOr methyl, R 22 、R 23 Each independently represents a hydrogen atom, a hydrocarbon group or an alkoxy group.)

电子照相感光体及其制造方法、电子照相感光体盒、以及图像 形成装置

技术领域

本发明涉及在复印机、打印机等中使用的电子照相感光体及其制造方法、电子照相感光体盒、以及图像形成装置。详细来说,涉及电气特性良好、且耐久性优异的电子照相感光体及其制造方法、具备该感光体的电子照相感光体盒、以及具备该感光体的图像形成装置。

背景技术

电子照相技术由于可获得即时性、高品质的图像等,在复印机、各种打印机等的领域中被广泛使用。成为电子照相技术的核心的电子照相感光体(以下,也简称为“感光体”)中,使用了采用有机系的光电导材料的感光体,其具有无公害、成膜容易、制造容易等优点。

电子照相感光体由于在电子照相工艺、也就是在带电、曝光、显影、转印、清洁、除电等的循环中被反复使用,因此受到期间的各种应力而劣化。作为这样的劣化,包括例如:由通常作为带电器而使用的电晕带电器产生的强氧化性的臭氧、Nox对感光层带来的化学损伤;在图像曝光时产生的载体(电流)在感光层内流通、或者起因于除电光及来自外部的光的感光层组合物的分解等化学劣化、电劣化。此外还包括由于清洁刮板、磁刷等的摩擦、与显影剂、纸的接触等引起的感光层表面的磨耗、损伤的产生、膜的剥离等机械劣化。该基于机械劣化带来的损伤容易显现在图像上而直接损害图像品质,因此成为了限制感光体的寿命的主要原因。

作为改善感光体表面的耐磨耗特性、机械强度的技术,公开了在感光体的最表面层使用固化性树脂作为粘合剂树脂的方法。此时,为了对最表面层赋予电荷传输能力,已知有除了固化性树脂以外还使用电荷传输物质的方法、使用金属氧化物粒子的方法(参照例如专利文献1~3)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1:美国专利申请公开第2015/099225号说明书

专利文献2:日本特开2005-338222号公报

专利文献3:日本特开2006-39483号公报

发明内容

发明要解决的问题

但是,在固化性树脂与电荷传输物质的相容性差的情况下、金属氧化物粒子的分散性差的情况下,存在由于最表面层变得不均匀而使机械强度下降、使电气特性变差的问题。

本发明是鉴于上述现有技术而进行的。即,本发明的目的在于,提供机械强度优异、且电气特性也优异的电子照相感光体及其制造方法、以及使用了该电子照相感光体的电子照相感光体盒及图像形成装置。

解决问题的方法

本发明人等对于能够满足上述目的的电子照相感光体进行了深入研究,结果发现通过最表面层含有具有特定结构的聚合物,可以解决上述课题,从而完成了本发明。

本发明的要点在于以下的[1]~[12]。

[1]一种电子照相感光体,其是具有层结构的电子照相感光体,该层中的至少一个最表面层含有聚合物,所述聚合物具有芳香族基团上键合有至少一个羰基的结构、以及下述式(A)所示的结构,

[化学式1]

(式(A)中,R11~R13各自独立地为氢原子、烃基、烷氧基、羟甲基或下述式(2)所示的基团,R11~R13中的至少2个为下述式(2)所示的基团,***表示与任意原子的键合臂。)

[化学式2]

(式(2)中,R21表示氢原子或甲基,R22、R23各自独立地表示氢原子、烃基或烷氧基,n21表示1以上且10以下的整数,*表示与上述式(A)中的R11~R13所键合的碳原子的键合臂,**表示与任意原子的键合臂。)

[2]上述[1]所述的电子照相感光体,其中,所述聚合物是下述化合物固化而成的固化物,所述化合物具有芳香族基团上键合有至少一个羰基的结构、以及下述式(A′)所示的结构,

[化学式3]

(式(A′)中,R11~R13各自独立地为氢原子、烃基、烷氧基、羟甲基或下述式(2′)所示的基团,R11~R13中的至少2个为下述式(2′)所示的基团,***表示与任意原子的键合臂。)

[化学式4]

(式(2′)中,R21表示氢原子或甲基,R22、R23各自独立地表示氢原子、烃基或烷氧基,n21表示1以上且10以下的整数,*表示与上述式(A′)中的R11~R13所键合的碳原子的键合臂。)

[3]一种电子照相感光体,其是具有层结构的电子照相感光体,该层中的至少一个最表面层含有具有下述式(1)所示的结构的聚合物,

[化学式5]

(式(1)中,Ar11表示芳香族基团,所述芳香族基团任选被选自烷基、卤原子、烷氧基、氨基、烷基羰基、芳基羰基、烷基酯基及芳基酯基中的至少一种取代,R11~R13各自独立地为氢原子、烃基、烷氧基、羟甲基、下述式(2)所示的基团或下述式(3)所示的基团,R11~R13中的至少2个为下述式(2)所示的基团或下述式(3)所示的基团,R14、R15各自独立地表示氢原子、烃基或烷氧基,R16、R17为单键或氧原子,n12表示1以上且6以下的整数,n11表示1以上且10以下的整数。)

[化学式6]

(式(2)中,R21表示氢原子或甲基,R22、R23各自独立地表示氢原子、烃基或烷氧基,n21表示1以上且10以下的整数,*表示与上述式(1)中的R11~R13所键合的碳原子的键合臂,**表示与任意原子的键合臂。)

[化学式7]

(式(3)中,R31~R33各自独立地表示氢原子、烃基、烷氧基、羟甲基或上述式(2)所示的基团,R31~R33中的至少2个表示上述式(2)所示的基团,R34~R37各自独立地表示氢原子、烃基或烷氧基,n31、n32各自独立地表示1以上且10以下的整数,*表示与上述式(1)中的R11~R13所键合的碳原子的键合臂。)

[4]上述[3]所述的电子照相感光体,其中,上述式(1)所示的结构为下述式(1-A)所示的结构,

[化学式8]

(式(1-A)中,Ar11’表示2价的芳香族基团,所述2价的芳香族基团任选被选自烷基、卤原子、烷氧基、氨基、烷基羰基、芳基羰基、烷基酯基及芳基酯基中的至少一种取代,R11~R13各自独立地为氢原子、烃基、烷氧基、羟甲基、上述式(2)所示的基团或上述式(3)所示的基团,R11~R13中的至少2个为上述式(2)所示的基团或上述式(3)所示的基团,R14、R15各自独立地表示氢原子、烃基或烷氧基,n11表示1以上且10以下的整数。)

[5]上述[1]至[4]中任一项所述的电子照相感光体,其中,所述聚合物进一步包含具有电荷传输能力的部分结构。

[6]上述[5]所述的电子照相感光体,其中,所述具有电荷传输能力的部分结构为三芳基胺结构。

[7]上述[6]所述的电子照相感光体,其中,所述芳香族基团上键合有至少一个羰基的结构相对于所述三芳基胺结构的含有比率(质量比)为0.2以上且4以下。

[8]上述[5]~[7]中任一项所述的电子照相感光体,其中,所述具有电荷传输能力的部分结构为下述式(4)所示的结构,

[化学式9]

(式(4)中,Ar41~Ar43为芳香族基团,R41~R43各自独立地为氢原子、烷基、烷氧基、芳基、卤代烷基、卤原子、苄基或下述式(5)所示的基团,n41~n43各自独立地为1以上的整数,其中,n41为1时,R41为下述式(5)所示的基团,n41为2以上的整数时,存在的2个以上R41任选相同或不同,但至少一个为下述式(5)所示的基团,n42为2以上的整数时,存在的2个以上R42任选相同或不同,n43为2以上的整数时,存在的2个以上R43任选相同或不同。)

[化学式10]

(式(5)中,R51表示氢原子或甲基,R52、R53各自独立地表示氢原子、烃基或烷氧基,R54表示单键或氧原子,n51表示0以上且10以下的整数,*表示与上述式(4)中的Ar41~Ar43的键合臂,**表示与任意原子的键合臂。)

[9]上述[1]~[8]中任一项所述的电子照相感光体,其中,所述最表面层进一步含有金属氧化物粒子。

[10]一种电子照相感光体盒,其具有上述[1]~[9]中任一项所述的电子照相感光体。

[11]一种图像形成装置,其具有上述[1]~[9]中任一项所述的电子照相感光体。

[12]一种电子照相感光体的制造方法,其是具有层结构的电子照相感光体的制造方法,

该方法包括:使下述化合物聚合而形成该层中的至少一个最表面层,所述化合物具有芳香族基团上键合有至少一个羰基的结构、以及下述式(A′)所示的结构,

[化学式11]

(式(A′)中,R11~R13各自独立地为氢原子、烃基、烷氧基、羟甲基或下述式(2′)所示的基团,R11~R13中的至少2个为下述式(2′)所示的基团,***表示与任意原子的键合臂。)

[化学式12]

(式(2′)中,R21表示氢原子或甲基,R22、R23各自独立地表示氢原子、烃基或烷氧基,n21表示1以上且10以下的整数,*表示与上述式(A′)中的R11~R13所键合的碳原子的键合臂。)

发明的效果

根据本发明,可以提供机械强度优异、且电气特性也优异的电子照相感光体、使用了该电子照相感光体的电子照相感光体盒及图像形成装置。

附图说明

[图1]图1是示出了测定感光体表面的通用硬度时载荷相对于压入深度的变化的图表。

具体实施方式

以下,对于用于实施本发明的方式(以下,发明的实施方式)详细地进行说明。需要说明的是,本发明并不限定于以下的实施方式,可以在其要点的范围内进行各种变形而实施。

<电子照相感光体>

本发明的电子照相感光体的特征在于,其具有层结构,且该层中的至少一个最表面层含有具有特定结构的聚合物。

本发明的电子照相感光体可以采取与通常的电子照相感光体的层结构相同的层结构。作为通常的电子照相感光体的层结构,可列举在导电性支撑体上至少具有感光层的层结构。该感光层可以是层叠型感光层或单层型感光层中的任意类型,所述层叠型感光层具有含有至少一种电荷产生物质的电荷产生层和含有至少一种电荷传输物质的电荷传输层层叠而成的结构,所述单层型感光层在同一层内具有电荷产生物质和电荷传输物质。层叠型感光层的情况下,可以是从导电性支撑体侧按照电荷产生层、电荷传输层的顺序层叠而成的形态、或者相反地从导电性支撑体侧按照电荷传输层、电荷产生层的顺序层叠而成的形态中的任意形态。

在本发明的感光体中,为具有导电性支撑体的层结构的情况下,与导电性支撑体相反的一侧成为上侧或表面侧,导电性支撑体侧成为下侧或背面侧。因此,在具有导电性支撑体的层结构的情况下,与导电性支撑体相反侧的面成为最表面层。

以下,对构成电子照相感光体的各部分进行说明。

<导电性支撑体>

本发明的电子照相感光体可以具有导电性支撑体。

作为导电性支撑体,只要是可支撑形成于其上的层、且显示导电性者即可,没有特别限定。作为导电性支撑体,主要可使用例如:铝、铝合金、不锈钢、铜、镍等金属材料、使金属、碳、氧化锡等导电性粉体共存而赋予了导电性的树脂材料、表面蒸镀或涂布有铝、镍、ITO(氧化铟锡)等导电性材料的树脂、玻璃、纸等。作为其形态,可采用鼓状、片状、带状等形态。为了导电性及表面性等的控制、包覆缺陷,也可以使用在金属材料的导电性支撑体上涂布具有适当电阻值的导电性材料而成的导电性支撑体。

使用铝合金等金属材料作为导电性支撑体的情况下,可以在对金属材料实施阳极氧化被膜后使用。

例如,通过在铬酸、硫酸、草酸、硼酸、氨基磺酸等的酸性浴中对金属材料进行阳极氧化处理,在金属材料表面形成阳极氧化被膜。

对金属材料实施阳极氧化被膜的情况下,优选进行封孔处理。封孔处理可以利用公知的方法来进行。优选实施例如使上述金属材料浸渍于含有氟化镍作为主成分的水溶液中的低温封孔处理、或者使上述金属材料浸渍于含有乙酸镍作为主成分的水溶液中的高温封孔处理。

阳极氧化被膜的平均膜厚通常为20μm以下、特别优选为7μm以下。

上述导电性支撑体的表面既可以是平滑的,也可以通过使用特别的切削方法或实施研磨处理而进行了表面粗糙化。另外,还可以是通过在构成支撑体的材料中混合适当粒径的粒子而进行了表面粗糙化的材料。

需要说明的是,在上述导电性支撑体与感光层之间,为了改善粘接性/粘连性等,可以设置后述的底衬层。

<感光层>

本发明的电子照相感光体可以具有感光层,感光层中可以使用以下所示的材料。

(电荷产生物质)

作为感光层中使用的电荷产生物质,可以使用各种光导电材料,例如:硒及其合金、硫化隔、其它无机类光导电材料;酞菁颜料、偶氮颜料、喹吖啶酮颜料、靛蓝颜料、苝颜料、多环醌颜料、蒽垛蒽酮颜料、苯并咪唑颜料等有机颜料;等等。其中,特别优选有机颜料,进一步更优选酞菁颜料、偶氮颜料。

特别是,使用酞菁颜料作为电荷产生物质的情况下,具体可使用:无金属酞菁、配位有铜、铟、镓、锡、钛、锌、钒、硅、锗、铝等金属或其氧化物、卤化物等的酞菁类等。作为对于3价以上的金属原子的配体的例子,除了以上示出的氧原子、氯原子以外,还可举出羟基、烷氧基等。其中,特别是灵敏度高的X型、τ型无金属酞菁、A型、B型、D型等的氧钛酞菁、氧钒酞菁、氯铟酞菁、氯镓酞菁、羟基镓酞菁等是优选的。

需要说明的是,这里所举出的氧钛酞菁的晶形中,关于A型、B型,由W.Heller等分别以I相、II相的形式示出(Zeit.Kristallogr.159(1982)173),并已知A型为稳定型。D型是具有以下特征的晶形:在使用了CuKα射线的粉末X射线衍射中,衍射角2θ±0.2°在27.3°显示明确的峰。

另外,使用偶氮颜料的情况下,可优选使用各种公知的双偶氮颜料、三偶氮颜料。优选的偶氮颜料的实例如下述所示。

[化学式13]

[化学式14]

[化学式15]

另外,电荷产生物质可以单独使用一种,也可以以任意的组合及比率组合使用2种以上。此外,组合使用2种以上电荷产生物质的情况下,待组合使用的电荷产生物质的混合可以后面将它们混合而使用,也可以在合成、颜料化、结晶化等电荷产生物质的制造、处理工序中混合而使用。作为这样的处理,已知有酸糊处理、磨碎处理、溶剂处理等。

希望感光层中的电荷产生物质的粒径足够小。具体地,通常优选为1μm以下、更优选为0.5μm以下。

此外,对于感光层中的电荷产生物质的量而言,从灵敏度的观点出发,通常优选为0.1质量%以上、更优选为0.5质量%以上。另外,从灵敏度及带电性的观点出发,通常优选为50质量%以下、更优选为20质量%以下。

(电荷传输物质)

电荷传输物质被分类为主要具有空穴传输能力的空穴传输物质、以及主要具有电子传输能力的电子传输物质,可以仅使用空穴传输物质和电子传输物质中的任意一者,也可以将两者组合使用。

[空穴传输物质]

作为空穴传输物质,只要是公知的材料就没有特别限定,可列举例如:咔唑衍生物、吲哚衍生物、咪唑衍生物、唑衍生物、吡唑衍生物、噻二唑衍生物、苯并呋喃衍生物等杂环化合物、苯胺衍生物、腙衍生物、芳香族胺衍生物、芳基胺衍生物、茋衍生物、丁二烯衍生物、烯胺衍生物、及这些化合物中的多种键合而成的物质、以及在主链或侧链具有由这些化合物形成的基团的聚合物等供电子性物质等。这些当中,优选咔唑衍生物、芳香族胺衍生物、芳基胺衍生物、茋衍生物、丁二烯衍生物、烯胺衍生物、及这些化合物中的多种键合而成的物质。

以下示例出优选的空穴传输物质的结构。需要说明的是,在本说明书中,化学式中的“Me”表示甲基、“Et”表示乙基、“nC4H9”表示正丁基。

[化学式16]

[化学式17]

[化学式18]

[化学式19]

[化学式20]

[化学式21]

[化学式22]

上述的空穴传输物质中,从电气特性方面出发,优选以HTM6、HTM7、HTM8、HTM9、HTM10、HTM12、HTM14、HTM25、HTM26、HTM34、HTM35、HTM37、HTM39、HTM40、HTM41、HTM42,HTM43、HTM48表示的化合物,更优选以HTM6、HTM34、HTM39、HTM40、HTM41、HTM42、HTM43、HTM48表示的化合物。

对于感光层中的粘合剂树脂和空穴传输物质的比例而言,相对于同一层中的粘合剂树脂100质量份,通常以20质量份以上的量来使用空穴传输物质。从降低残留电位的观点出发,优选为30质量份以上,从反复使用时的稳定性、电荷迁移率的观点出发,更优选为40质量份以上。另一方面,相对于同一层中的粘合剂树脂100质量份,通常以100质量份以下的量来使用空穴传输物质。从空穴传输物质和粘合剂树脂的相容性的观点出发,优选为80质量份以下。

[电子传输物质]

作为电子传输物质,只要是公知的材料就没有特别限定,可列举例如:2,4,7-三硝基芴酮等芳香族硝基化合物、四氰醌二甲烷等氰基化合物、联对苯醌等醌化合物等吸电子性物质、公知的环状通化合物、苝颜料(苝衍生物)。

特别优选为下述式(6)所示的化合物。

[化学式23]

(式(6)中,R61~R64各自独立地表示氢原子、任选具有取代基的碳原子数1以上且20以下的烷基、或任选具有取代基的碳原子数1以上且20以下的烯基,R61与R62彼此间、或R63与R64彼此间可以相互键合而形成环状结构。X表示分子量120以上且250以下的有机残基。)

R61~R64各自独立地表示氢原子、任选具有取代基的碳原子数1以上且20以下的烷基、或碳原子数1以上且20以下的烯基。

作为任选具有取代基的碳原子数1以上且20以下的烷基,可列举直链烷基、支链烷基及环状烷基,从电子传输能力方面出发,优选直链烷基或支链烷基。作为这些烷基的碳原子数,通常为1以上、优选为4以上,且通常为20以下,从原料的通用性方面出发,优选为15以下,从制造时的处理性出发,更优选为10以下、进一步优选为5以下。具体可列举:甲基、乙基、己基、异丙基、叔丁基、叔戊基、环己基及环戊基。其中,优选甲基、叔丁基或叔戊基,从对于涂布液中使用的有机溶剂的溶解性方面出发,更优选叔丁基或叔戊基。

作为任选具有取代基的碳原子数1以上且20以下的烯基,可列举直链烯基、支链烯基及环状烯基。作为这些烯基的碳原子数,通常为1以上、优选为4以上,且通常为20以下,从感光体的光衰减特性方面出发,优选为10以下。具体可列举:乙烯基、2-甲基-1-丙烯基及环己烯基。

前述取代基R61~R64中,R61与R62彼此间、或R63与R64彼此间可以相互键合而形成环状结构。从电子迁移率的观点出发,在R61和R62均为烯基的情况下,优选它们相互键合而形成芳香环,更优选R61和R62均为乙烯基、且相互键合而具有苯环结构。

前述式(6)中,X表示分子量120以上且250以下的有机残基,从感光体的光衰减特性的观点出发,优选式(6)为下述式(7)~(10)中的任意一个所表示的化合物。

[化学式24]

(式(7)中,R71~R74各自独立地表示氢原子、任选具有取代基的碳原子数1以上且20以下的烷基、或任选具有取代基的碳原子数1以上且20以下的烯基,R71与R72彼此间、或R73与R74彼此间可以相互键合而形成环状结构,R75~R77各自独立地表示氢原子、卤原子、或碳原子数1以上且6以下的烷基。)

[化学式25]

(式(8)中,R81~R84各自独立地表示氢原子、任选具有取代基的碳原子数1以上且20以下的烷基、或任选具有取代基的碳原子数1以上且20以下的烯基,R81与R82彼此间、或R83与R84彼此间可以相互键合而形成环状结构,R85~R88各自独立地表示氢原子、卤原子、或碳原子数1以上且6以下的烷基。)

[化学式26]

(式(9)中,R91~R94各自独立地表示氢原子、任选具有取代基的碳原子数1以上且20以下的烷基、或任选具有取代基的碳原子数1以上且20以下的烯基,R91与R92彼此间、或R93与R94彼此间可以相互键合而形成环状结构,R95表示氢原子、碳原子数1以上且6以下的烷基、或卤原子。)

[化学式27]

(式(10)中,R101~R104各自独立地表示氢原子、任选具有取代基的碳原子数1以上且20以下的烷基、或任选具有取代基的碳原子数1以上且20以下的烯基,R101与R102彼此间、或R103与R104彼此间可以相互键合而形成环状结构,R105及R106各自独立地表示氢原子、卤原子、碳原子数1以上且6以下的烷基、或碳原子数6以上且12以下的芳基。)

R71~R74、R81~R84、R91~R94及R101~R104的具体例可列举与上述R61~R64分别同样的那些。

作为R75~R77、R85~R88、R95、R105及R106中的碳原子数1以上且6以下的烷基,可列举直链烷基、支链烷基、及环状烷基。作为这些烷基的碳原子数,通常为1以上,且通常为6以下。具体可列举:甲基、乙基、己基、异丙基、叔丁基、叔戊基及环己基。其中,从电子传输能力方面出发,优选甲基、叔丁基或叔戊基。

作为卤原子,可列举例如:氟、氯、溴及碘,从电子传输能力方面出发,优选为氯。

作为碳原子6以上且12以下的芳基的碳原子数,通常为6以上,且通常为12以下。具体可列举苯基及萘基,从感光层的膜物性的观点出发,优选为苯基。这些芳基可以进一步具有取代基。

对于式(6)而言,在前述式(7)~(10)中,从反复进行图像形成时的画质稳定性的观点出发,优选为式(7)或式(8),更优选为式(7)。另外,可以单独使用式(6)所示的化合物,也可以组合使用结构不同的式(6)所示的化合物,还可以与其它电子传输物质组合使用。

以下示例出优选的电子传输物质的结构。

[化学式28]

[化学式29]

上述的电子传输物质中,从电气特性方面出发,优选以ET-2、ET-3、ET-4、ET-5、ET-6、ET-8、ET-10、ET-11、ET-12、ET-15、ET-16、ET-17表示的化合物,更优选以ET-2、ET-3、ET-4、ET-5表示的化合物。

对于感光层中的粘合剂树脂和电子传输物质的比例而言,从抑制光疲劳的观点出发,相对于粘合剂树脂100质量份,通常电子传输物质为10质量份以上、更优选为20质量份以上、进一步优选为30质量份以上。另一方面,从电气特性的稳定性的观点出发,通常电子传输物质为100质量份以下、优选为80质量份以下、更优选为60质量份以下。

(粘合剂树脂)

作为感光层中使用的粘合剂树脂,可列举例如:丁二烯树脂;苯乙烯树脂;乙酸乙烯酯树脂;氯乙烯树脂、丙烯酸酯树脂;甲基丙烯酸酯树脂;乙烯醇树脂;乙基乙烯基醚等乙烯基化合物的聚合物及共聚物;聚乙烯醇缩丁醛树脂;聚乙烯醇缩甲醛树脂;部分改性聚乙烯醇缩醛树脂;聚芳酯树脂;聚酰胺树脂;聚氨酯树脂;纤维素酯树脂;有机硅-醇酸树脂;聚-N-乙烯基咔唑树脂;聚碳酸酯树脂;聚酯树脂;聚酯碳酸酯树脂;聚砜树脂;聚酰亚胺树脂;苯氧基树脂;环氧树脂;有机硅树脂;以及它们的部分交联固化物。另外,上述树脂也可以被硅试剂等进行了改性。另外,这些粘合剂树脂可以单独使用一种,也可以将2种以上以任意的比例及组合使用。

另外,特别是,作为粘合剂树脂,优选含有由界面聚合得到的1种或2种以上的聚合物。所谓界面聚合是在相互间不混溶的2种以上溶剂(大多为有机溶剂-水体系)的界面进行的利用缩聚反应的聚合法。

例如,将二羧酸酰氯溶于有机溶剂、将二醇成分溶于碱水等,在常温下使两种液体混合而分成2相,在其界面进行缩聚反应,从而生成聚合物。作为其它的2种成分的例子,可列举光气和二醇水溶液等。另外,还包括如通过界面聚合将聚碳酸酯低聚物缩合的情况那样的、并不是将2种成分分别分成2相、而是将其界面作为聚合的场而使用的情况。

作为通过上述界面聚合而得到的粘合剂树脂,优选聚碳酸酯树脂、聚酯树脂,特别优选聚碳酸酯树脂、或聚芳酯树脂。另外,特别优选以芳香族二醇为原料的聚合物,作为优选的芳香族二醇化合物,可列举下述式(11)所示的化合物。

[化学式30]

上述式(11)中,X111表示下述的任意式子所表示的连结基团、或单键。

[化学式31]

上述式中,R111及R112各自独立地表示氢原子、碳原子数1~20的烷基、任选具有取代基的芳基、或卤代烷基,Z表示碳原子数4~20的取代或未取代的碳环。

式(11)中,Y111至Y118各自独立地表示氢原子、卤原子、碳原子数1~20的烷基、任选具有取代基的芳基、或卤代烷基。

此外,从电子照相感光体的灵敏度及残留电位方面出发,优选具有下述结构式的含有双酚或联苯酚成分的聚碳酸酯树脂、聚芳酯树脂,其中,从迁移率方面出发,更优选聚碳酸酯树脂。

本示例是为了明确主旨而进行的,只要不违反本发明的主旨,就不限定于所示例的结构。

[化学式32]

[化学式33]

另外,为了最大限度地发挥本发明的效果,优选下述结构所示的具有双酚衍生物的聚碳酸酯。

[化学式34]

另外,为了提高机械特性,优选使用聚酯、特别是聚芳酯,该情况下,优选使用具有下述结构的双酚作为双酚成分。

[化学式35]

另外,作为酸成分,优选使用具有下述结构的酸成分。

[化学式36]

另外,使用对苯二甲酸和间苯二甲酸时,优选对苯二甲酸的摩尔比多者,优选使用具有下述结构者。

[化学式37]

(其它物质)

为了提高成膜性、挠性、涂布性、耐污染性、耐气体性、耐光性等,除了上述材料以外,在感光层中也可以含有众所周知的抗氧剂、增塑剂、紫外线吸收剂、吸电子性化合物、流平剂、可见光遮光剂等添加物。

另外,在感光层中,除了用于改善涂布性的上述流平剂以外,还可以根据需要而包含敏化剂、染料、颜料、表面活性剂等等各种添加剂。作为染料、颜料的例子,可列举各种色素化合物、偶氮化合物(前述的电荷产生物质除外)等,作为表面活性剂的例子,可列举硅油、氟类化合物等。

在感光层中,可以将上述添加物适宜地单独使用,或者以任意的比率及组合使用2种以上。特别是,优选含有下述的抗氧剂及吸电子性化合物。

[抗氧剂]

抗氧剂是用于防止本发明的电子照相感光体的氧化而使用的稳定剂的一种。

抗氧剂只要是具有作为自由基捕捉剂的功能的物质即可,具体可列举:酚衍生物、胺化合物、膦酸酯、硫化合物、维生素、维生素衍生物等。

其中,优选酚衍生物、胺化合物、维生素等。另外,更优选在羟基附近具有大体积取代基的受阻酚或三烷基胺衍生物等。

另外,特别优选在羟基的邻位(o位)具有叔丁基的芳基化合物衍生物、及在羟基的邻位(o位)具有2个叔丁基的芳基化合物衍生物。

另外,如果该抗氧剂的分子量过大,则存在抗氧化能力降低的情况,优选分子量1500以下、特别是分子量1000以下的化合物。另外,该抗氧剂的分子量的下限通常为100以上、优选为150以上、更优选为200以上。

作为能够在本发明中使用的抗氧剂,可以使用作为塑料、橡胶、石油、油脂类的抗氧剂、紫外线吸收剂、光稳定剂而公知的所有材料。在本发明中,可以使用一种抗氧剂,或者将2种以上以任意的比率及组合使用。

特别优选受阻酚类。需要说明的是,受阻酚表示的是在羟基附近具有大体积取代基的酚类。

受阻酚类中,特别优选二丁基羟基甲苯、十八烷基-3,5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯(Octadecyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyhydrocinnamate)、或1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯(1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-benzene)。

这些化合物作为橡胶、塑料、油脂类等的抗氧剂而被已知,也包括作为市售品获取的那些。

上述抗氧剂的使用量没有特限制,相当于感光层中的粘合剂树脂100质量份为0.1质量份以上、优选为1质量份以上。另外,为了得到良好的电气特性及耐刷性,优选为25质量份以下、更优选为20质量份以下。

[吸电子性化合物]

另外,本发明的电子照相感光体中可以具有吸电子性化合物。

作为吸电子性化合物的例子,具体可列举:磺酸酯化合物、羧酸酯化合物、有机氰基化合物、硝基化合物、芳香族卤衍生物等,优选为磺酸酯化合物、有机氰基化合物,特别优选为磺酸酯化合物。上述吸电子性化合物可以单独使用一种,另外也可以将2种以上以任意的比率及组合使用。

另外,吸电子性化合物的电子吸引能力可理解为能够通过LUMO的值(以下,适宜称为LUMOcal)来预估。在本发明中,在上述当中,特别优选使用LUMOcal的值为-0.5以下且-5.0eV以上的化合物。所述LUMOcal的值是基于使用了采用PM3参数的半经验分子轨道计算的结构最优化而得到的(以下,有时将其仅记载为基于半经验分子轨道计算)。通过使LUMOcal的绝对值为0.5eV以上,可以进一步期待吸电子性的效果,通过设为5.0eV以下,可得到更良好的带电。LUMOcal的绝对值更优选为1.0eV以上、进一步优选为1.1eV以上、特别优选为1.2eV以上。上述绝对值更优选为4.5eV以下、进一步优选为4.0eV以下、特别优选为3.5eV以下。

作为上述LUMOcal的绝对值为上述范围内的化合物,可列举以下的化合物。

[化学式38]

本发明的电子照相感光体中使用的上述吸电子性化合物的量没有特别限制,在感光层中使用上述吸电子性化合物的情况下,相对于感光层中所含有的粘合剂树脂100质量份为0.01质量份以上、更优选为0.05质量份以上。另外,为了得到良好的电气特性,通常优选为50质量份以下、更优选为40质量份以下、进一步优选为30质量份以下。

(感光层的形成方法)

接下来,对感光层的形成方法进行说明。上述感光层的形成方法没有特别限定,例如可以通过使上述电荷产生物质分散于涂布液中,并涂布于导电性支撑体上(在设置后述的底衬层等中间层的情况下,为这些中间层上)而形成,所述涂布液是使电荷传输物质、粘合剂树脂及其它物质溶解(或分散)于溶剂(或分散介质)而得到的。

以下,对于感光层的形成中所使用的溶剂或分散介质、及涂布方法进行说明。

[溶剂或分散介质]

作为感光层的形成中所使用的溶剂或分散介质,可列举例如:甲醇、乙醇、丙醇、2-甲氧基乙醇等醇类;四氢呋喃、1,4-二氧杂环己烷、二甲氧基乙烷等醚类;甲酸甲酯、乙酸乙酯等酯类;丙酮、甲乙酮、环己酮等酮类;苯、甲苯、二甲苯、苯甲醚等芳香族烃类;二氯甲烷、氯仿、1,2-二氯乙烷、1,1,2-三氯乙烷、1,1,1-三氯乙烷、四氯乙烷、1,2-二氯丙烷、三氯乙烯等氯代烃类;正丁胺、异丙醇胺、二乙胺、三乙醇胺、乙二胺、三亚乙基二胺等含氮化合物类;乙腈、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜等非质子性极性溶剂类等。这些溶剂或分散介质可以单独使用一种,也可以以任意的比例及组合将2种以上组合使用。

[涂布方法]

作为用于形成感光层的涂布液的涂布方法,可列举例如:喷涂法、旋涂法、环涂法、浸涂法等。

作为喷涂法,包括例如:空气喷涂、无气喷涂、空气静电喷涂、无气静电喷涂、旋转雾化式静电喷涂、热喷涂、无气热喷涂等。

浸涂法中,优选将涂布液或分散液的全部固体成分浓度设为5质量%以上、更优选设为10质量%以上,另外,优选设为50质量%以下、更优选设为35质量%以下。

另外,将涂布液或分散液的粘度优选设为50mPa·s以上、更优选设为100mPa·s以上,另外,优选设为700mPa·s以下、更优选设为500mPa·s以下。由此,可以形成膜厚的均匀性优异的感光层。

在通过上述涂布法形成了涂布膜之后,使涂膜干燥,优选对干燥温度时间进行调整来进行必要且充分的干燥。

从抑制残留溶剂的观点出发,干燥温度通常为100℃以上、优选为110℃以上、更优选为120℃以上。另外,从防止起泡的产生、电气特性的观点出发,通常为250℃以下、优选为170℃以下、更优选为140℃以下,也可以阶段性地变更温度。

作为干燥方法,可以使用热风干燥机、蒸气干燥机、红外线干燥机及远红外线干燥机等。

另外,在设置最表面层时,感光层的涂布后可以仅实施在室温下的风干、在最表面层涂布后实施利用上述方法的热干燥。

感光层的厚度可根据所使用的材料等适宜选择最佳的厚度,从寿命的观点出发,优选为5μm以上、更优选为10μm以上、特别优选为15μm以上,另外,从电气特性的观点出发,优选为100μm以下、更优选为50μm以下、特别优选为30μm以下。

<最表面层>

接下来,对本发明的感光体的最表面层进行说明。本发明中使用的感光体的至少一个最表面层含有聚合物,该聚合物具有芳香族基团上键合有至少一个羰基的结构、以及式(A)所示的结构。

[化学式39]

(式(A)中,R11~R13各自独立地为氢原子、烃基、烷氧基、羟甲基或下述式(2)所示的基团,R11~R13中的至少2个为下述式(2)所示的基团,***表示与任意原子的键合臂。)

[化学式40]

(式(2)中,R21表示氢原子或甲基,R22、R23各自独立地表示氢原子、烃基或烷氧基,n21表示1以上且10以下的整数,*表示与上述式(A)中的R11~R13所键合的碳原子的键合臂,**表示与任意原子的键合臂。)

本发明中使用的其它实施方式的至少一个最表面层含有具有下述式(1)所示结构的聚合物。

[化学式41]

式(1)中,Ar11表示芳香族基团,所述芳香族基团任选被选自烷基、卤原子、烷氧基、氨基、烷基羰基、芳基羰基、烷基酯基及芳基酯基中的至少一种取代,R11、R12、R13各自独立地为氢原子、烃基、烷氧基、羟甲基、下述式(2)所示的基团或下述式(3)所示的基团,R11~R13中的至少2个为下述式(2)所示的基团或下述式(3)所示的基团,R14、R15各自独立地表示氢原子、烃基或烷氧基,R16、R17为单键或氧原子,n12表示1以上且6以下的整数,n11表示1以上且10以下的整数。

[化学式42]

式(2)中,R21表示氢原子或甲基,R22、R23各自独立地表示氢原子、烃基或烷氧基,n21表示1以上且10以下的整数,*表示与上述式(1)中的R11~R13所键合的碳原子的键合臂,**表示与任意原子的键合臂。

[化学式43]

式(3)中,R31、R32、R33各自独立地表示氢原子、烃基、烷氧基、羟甲基或上述式(2)所示的基团,R31~R33中的至少2个表示上述式(2)所示的基团,R34~R37各自独立地表示氢原子、烃基或烷氧基,n31、n32各自独立地表示1以上且10以下的整数,*表示与上述式(1)中的R11~R13所键合的碳原子的键合臂。

式(1)中,作为Ar11的芳香族基团的碳原子数,通常为6以上,且通常为20以下,从溶解性的观点出发,优选为10以下。具体可列举由苯、萘或蒽衍生出的基团。这些当中,优选由苯衍生出的基团。

Ar11的芳香族基团可以被选自烷基、卤原子、烷氧基、氨基、烷基羰基、芳基羰基、烷基酯基及芳基酯基中的至少一种取代,优选可以被选自烷基、烷氧基及卤原子中的至少一种取代。作为前述烷基,可列举:甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基。作为前述烷氧基,可列举:甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、苯氧基等。作为前述卤原子,可列举:氟原子、氯原子、溴原子。这些当中,从电气特性及溶解性的观点出发,优选甲基、叔丁基、甲氧基、氯原子,更优选甲基、叔丁基或甲氧基。

式(1)及式(A)中,作为R11、R12、R13的烃基,可列举脂肪族烃基及芳香族烃基。

作为脂肪族烃基,可列举烷基、烯基及炔基。脂肪族烃基的碳原子数没有特别限制,烷基通常为1以上,烯基及炔基通常为2以上。

另一方面,烷基、烯基及炔基均优选为20以下、更优选为10以下、特别优选为6以下。通过设为上述碳原子数的范围,可得到高的溶剂亲和性。

作为脂肪族烃基的具体例,可列举:甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、新戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、1,1-二甲基丙基、1,2-二甲基丙基、乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、异丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、3-戊烯基、4-戊烯基、乙炔基、1-丙炔基、2-丙炔基、1-丁炔基、2-丁炔基、3-丁炔基、1-戊炔基、2-戊炔基、3-戊炔基、4-戊炔基。其中,优选甲基、乙基。

作为芳香族烃基,可列举芳基及芳烷基。芳香族烃基的碳原子数没有特别限制,通常为6以上,另一方面,通常为20以下、优选为12以下。通过设为上述范围,溶解性及电气特性优异。

作为芳香族烃基的具体例,可列举:苯基、甲苯基、二甲苯基、乙基苯基、正丙基苯基、异丙基苯基、正丁基苯基、仲丁基苯基、异丁基苯基、叔丁基苯基、萘基、蒽基、联苯基及芘基。

作为R11、R12、R13的烷氧基,可列举:甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基及苯氧基。

式(A)中,R11、R12、R13中的至少2个为式(2)所示的基团,从反应后的膜强度的观点出发,优选R11、R12、R13均为式(2)所示的基团。

另外,式(1)中,R11、R12、R13中的至少2个为式(2)所示的基团或式(3)所示的基团,从反应后的膜强度的观点出发,优选R11、R12、R13均为式(2)所示的基团、或者R11、R12、R13均为式(3)所示的基团。

式(1)中,作为R14、R15,可列举与上述R11~R13同样的基团。从溶剂溶解性的观点出发,R14、R15优选为氢原子。

R16、R17为单键、氧原子,从电气特性的观点出发,优选R16为氧原子、R17为单键。

式(1)中,n12为1以上且6以下的整数,通常为1以上、优选为2以上,且通常为6以下、优选为4以下、更优选为3以下,从溶解性及反应后的膜强度的观点出发,最优选为2。

式(2)中,R22、R23各自独立地表示氢原子、烃基或烷氧基,作为它们的具体例,可列举与上述R11~R13的氢原子、烃基或烷氧基同样的基团。

式(1)中,n11为1以上且10以下的整数,通常为1以上,且通常为10以下、优选为6以下、更优选为4以下,从溶剂溶解性的观点出发,最优选为1。

式(2)中,n21为1以上且10以下的整数,通常为1以上,且通常为10以下、优选为6以下、更优选为4以下,从溶剂溶解性的观点出发,最优选为1。

式(3)中,R31、R32、R33可列举与上述R11~R13同样的基团。

R34、R35、R36、R37可列举与上述R14、R15同样的基团。

n31、n32可列举与上述n21同样的那些。

式(1)所示的结构优选为下述式(1-A)所示的结构。

[化学式44]

式(1-A)中,Ar11’表示2价的芳香族基团,前述2价的芳香族基团任选被选自烷基、卤原子、烷氧基、氨基、烷基羰基、芳基羰基、烷基酯基及芳基酯基中的至少一种取代,R11、R12、R13各自独立地为氢原子、烃基、烷氧基、羟甲基、上述式(2)所示的基团或上述式(3)所示的基团,R11~R13中的至少2个为上述式(2)所示的基团或上述式(3)所示的基团,R14、R15各自独立地表示氢原子、烃基或烷氧基,n11表示1以上且10以下的整数。

式(1-A)中,Ar11’、R11、R12、R13、R14、R15、n11可列举与上述式(1)中的Ar11、R11、R12、R13、R14、R15、n11分别相同的那些。

另外,式(1)所示的结构进一步优选为下述式(1-B)所示的结构。

[化学式45]

式(1-B)中,R11、R12、R13各自独立地为氢原子、烃基、烷氧基、羟甲基、上述式(2)所示的基团或上述式(3)所示的基团,R11~R13中的至少2个为上述式(2)所示的基团或上述式(3)所示的基团。

式(1-B)中,R11~R13可列举与上述式(1)的R11~R13分别相同的基团。

通过含有具有芳香族基团上键合有至少一个羰基的结构及式(A)所示的结构的聚合物、或者含有具有前述式(1)所示的结构的聚合物,可以得到机械强度优异、且电气特性良好的感光体。另外,前述2个聚合物的特征为:具有芳香族基团或Ar11、以及具有多个式(2)所示的结构。

具有芳香族基团上键合有至少一个羰基的结构及式(A)所示的结构的聚合物的原料没有特别限制,优选将具有芳香族基团上键合有至少一个羰基的结构及下述式(A′)所示的结构的化合物进行聚合而得到。

[化学式46]

(式(A′)中,R11~R13各自独立地为氢原子、烃基、烷氧基、羟甲基或下述式(2′)所示的基团,R11~R13中的至少2个为下述式(2′)所示的基团,***表示与任意原子的键合臂。)

[化学式47]

(式(2′)中,R21表示氢原子或甲基,R22、R23各自独立地表示氢原子、烃基或烷氧基,n21表示1以上且10以下的整数,*表示与上述式(A′)中的R11~R13所键合的碳原子的键合臂。)

具有前述式(1)所示的结构的聚合物的原料没有特别限制,优选将具有下述式(1′)所示的结构的化合物进行聚合而得到。

[化学式48]

式(1′)中,Ar11表示芳香族基团,所述芳香族基团任选被选自烷基、卤原子、烷氧基、氨基、烷基羰基、芳基羰基、烷基酯基及芳基酯基中的至少一种取代,R11、R12、R13各自独立地为氢原子、烃基、烷氧基、羟甲基、下述式(2′)所示的基团或下述式(3′)所示的基团,R11~R13中的至少2个为下述式(2′)所示的基团或下述式(3′)所示的基团,R14、R15各自独立地表示氢原子、烃基或烷氧基,R16、R17为单键或氧原子,n12表示1以上且6以下的整数,n11表示1以上且10以下的整数。

[化学式49]

式(2′)中,R21表示氢原子或甲基,R22、R23各自独立地表示氢原子、烃基或烷氧基,n21表示1以上且10以下的整数,*表示与上述式(1′)中的R11~R13所键合的碳原子的键合臂。

[化学式50]

式(3′)中,R31、R32、R33各自独立地表示氢原子、烃基、烷氧基、羟甲基或上述式(2′)所示的基团,R31~R33中的至少2个表示上述式(2′)所示的基团,R34~R37各自独立地表示氢原子、烃基或烷氧基,n31、n32各自独立地表示1以上且10以下的整数,*表示与上述式(1′)中的R11~R13所键合的碳原子的键合臂。

式(2′)具有作为链型聚合性官能团的丙烯酰基或甲基丙烯酰基。因此,具有芳香族基团上键合有至少一个羰基的结构及上述式(A′)所示的结构的化合物、以及具有式(1′)所示的结构的化合物具有多个丙烯酰基或甲基丙烯酰基。由此可认为,以高密度发生基于聚合反应的分子间交联,从而形成机械强度优异的固化膜。

另外,通过具有芳香族基团或Ar11,在最表面层使用了具有后述的链型聚合性官能团的电荷传输物质的情况下,通过芳香族基团或Ar11的π电子与该电荷传输物质的相互作用,与该电荷传输物质的相容性提高。其结果,可推测获得以下效果:由相分离等最表面层的不均匀而引起的机械强度的降低得到抑制,并且最表面层内的电荷传输变得顺畅,电气特性得到改善。另一方面,在最表面层内含有后述的金属氧化物粒子的情况下,通过芳香族基团或Ar11的π电子与金属氧化物粒子表面的相互作用,分散性得到提高,其结果,可推测获得以下效果:最表面层内的电荷传输变得顺畅,电气特性得到改善。

就上述的效果而言,从共轭键的扩展的观点出发,可认为与氢原子加成到芳香族基团的一部分而成的环状烯基、以及所有的氢原子都发生了加成而得到的环状烷基相比,具有Ar11这样的芳香族基团的物质更加优异。另外,通过在芳香族基团上键合至少一个羰基,即,通过使Ar11与R11~R13连结的部位具有-R16-CO-R17-这样的结构,可以得到低吸水性、环境依赖性优异、电气特性也优异的感光体。

以下,示例出具有芳香族基团上键合有至少一个羰基的结构及下述式(A′)所示的结构的化合物、以及具有式(1′)所示的结构的化合物。

[化学式51]

[化学式52]

[化学式53]

[化学式54]

[化学式55]

这些当中,从溶解性及电气特性的观点出发,优选以下的结构。

[化学式56]

对于具有芳香族基团上键合有至少一个羰基的结构及式(A)所示的结构的聚合物、具有式(1)所示的结构的聚合物而言,从提高最表面层的机械强度和电荷传输性的观点出发,优选进一步包含具有电荷传输能力的部分结构。

具有芳香族基团上键合有至少一个羰基的结构、式(A)所示的结构和具有电荷传输能力的部分结构的聚合物、以及具有前述式(1)所示的结构和具有电荷传输能力的部分结构的聚合物的原料没有特别限制,优选将具有前述式(1′)所示的结构的化合物与具有链型聚合性官能团的电荷传输物质进行聚合而得到。

作为具有链型聚合性官能团的电荷传输物质的链型聚合性官能团,可列举:丙烯酰基、甲基丙烯酰基、乙烯基及环氧基。其中,从固化性的观点出发,优选丙烯酰基或甲基丙烯酰基。

作为具有链型聚合性官能团的电荷传输物质的电荷传输物质部分的结构、也就是聚合物的具有电荷传输能力的部分结构,可列举:咔唑衍生物、吲哚衍生物、咪唑衍生物、唑衍生物、吡唑衍生物、噻二唑衍生物、苯并呋喃衍生物等杂环化合物、苯胺衍生物、腙衍生物、芳香族胺衍生物、芳基胺衍生物、茋衍生物、丁二烯衍生物、烯胺衍生物、及这些化合物中的多种键合而成的物质、以及在主链或侧链具有由这些化合物形成的基团的聚合物等供电子性物质等。这些当中,从电气特性的观点出发,优选咔唑衍生物、芳香族胺衍生物、芳基胺衍生物、茋衍生物、丁二烯衍生物、烯胺衍生物、及这些化合物中的多种键合而成的物质。

作为前述具有电荷传输能力的部分结构,优选三芳基胺结构,更优选下述式(4)所示的结构。

[化学式57]

式(4)中,Ar41~Ar43为芳香族基团,R41~R43各自独立地为氢原子、烷基、烷氧基、芳基、卤代烷基、卤原子、苄基或下述式(5)所示的基团,n41~n43各自独立地为1以上的整数,其中,n41为1时,R41为下述式(5)所示的基团,n41为2以上的整数时,存在的2个以上R41任选相同或不同,但至少一个为下述式(5)所示的基团,n42为2以上的整数时,存在的2个以上R42任选相同或不同,n43为2以上的整数时,存在的2个以上R43任选相同或不同。

[化学式58]

式(5)中,R51表示氢原子或甲基,R52、R53各自独立地表示氢原子、烃基或烷氧基,R54表示单键或氧原子,n51表示0以上且10以下的整数,*表示与上述式(4)中的Ar41~Ar43的键合臂,**表示与任意原子的键合臂。

式(4)中,Ar41~Ar43为芳香族基团,作为1价的芳香族基团,可列举:苯基、萘基、蒽基、菲基、芘基、联苯基及芴基。其中,从溶解性、光固化性的观点出发,优选苯基。作为2价的芳香族基团,可列举:亚苯基、亚萘基、亚蒽基、亚菲基、亚芘基及亚联苯基。其中,从溶解性、光固化性的观点出发,优选亚苯基。

R41~R43各自独立地为氢原子、烷基、烷氧基、芳基、卤代烷基、卤原子、苄基或前述式(5)。其中,烷基、烷氧基、卤代烷基的碳原子数通常为1以上,另一方面,通常为10以下、优选为8以下、更优选为6以下、进一步优选为4以下。

作为烷基的具体例,可列举:甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、异丁基、环己基等。作为烷氧基的具体例,可列举:甲氧基、乙氧基、丙氧基、环己氧基等。作为芳基,可列举苯基或萘基等。作为卤代烷基,可列举氯烷基、氟烷基等。作为卤原子,可列举:氟原子、氯原子、溴原子等。更优选为甲基、乙基、苯基。

n41~n43各自独立地1以上的整数,通常为1以上,且通常为5以下、优选为3以下、最优选为1。其中,n41为1时,R41为式(5)所示的基团,n41为2以上的整数时,存在的2个以上R41任选相同或不同,但至少一个为式(5)所示的基团。n42为2以上的整数时,存在的2个以上R42任选相同或不同,n43为2以上的整数时,存在的2个以上R43任选相同或不同。从固化膜的强度的观点出发,优选n41~n43为1、R41为式(5)所示的基团,且R42和R43中的任一者为式(5)所示的基团的情况,或者n41~n43为1、R41~R43为式(5)所示的基团的情况,从溶解性的观点出发,更优选n41~n43为1、R41为式(5)所示的基团,且R42和R43中的任一者为式(5)所示的基团的情况。

R52、R53可列举与上述R22、R23同样的基团。

n51为0以上且10以下的整数,通常为0以上,且通常为10以下、优选为6以下、更优选为4以下、进一步优选为3以下。

具有前述式(1)所示的结构及前述式(4)所示的结构的聚合物的原料没有特别限制,优选将具由前述式(1′)所示的结构的化合物与具有下述式(4′)所示的结构的化合物进行聚合而得到。

[化学式59]

式(4′)中,Ar41~Ar43为芳香族基团,R41~R43各自独立地为氢原子、烷基、烷氧基、芳基、卤代烷基、卤原子、苄基或下述式(5′)所示的基团,n41~n43各自独立地为1以上的整数,其中,n41为1时,R41为下述式(5′)所示的基团,n41为2以上的整数时,存在的2个以上R41任选相同或不同,但至少一个为下述式(5′)所示的基团,n42为2以上的整数时,存在的2个以上R42任选相同或不同,n43为2以上的整数时,存在的2个以上R43任选相同或不同。

[化学式60]

式(5′)中,R51表示氢原子或甲基,R52、R53各自独立地表示氢原子、烃基或烷氧基,R54表示单键或氧原子,n51表示0以上且10以下的整数,*表示与式(4′)中的Ar41~Ar43的键合臂。

以下,示例出具有式(4′)所示的结构的化合物。

[化学式61]

上述的化合物中,从电气特性方面出发,优选式(4-1)、式(4-2)、式(4-3)、式(4-4)、式(4-6)、式(4-7)所示的化合物,更优选式(4-1)、式(4-2)、式(4-3)所示的化合物。

在具有芳香族基团上键合有至少一个羰基的结构及式(A)所示的结构的聚合物中,具有电荷传输能力的部分结构为三芳基胺结构的情况下,芳香族基团上键合有至少一个羰基的结构相对于三芳基胺结构的含有比率(质量比)优选为0.2以上且4以下、更优选为0.4以上,另外,更优选为2以下。

在具有前述式(1)所示的结构及前述式(4)所示的结构的聚合物中,将式(1)所示的结构相对于式(4)所示的结构的含有比率(质量比)设为[1]/[4]时,[1]/[4]通常为0.2以上、优选为0.4以上,且通常为4以下、优选为2以下。

具有式(1′)所示的结构的化合物可以通过所对应的酰氯和醇的酯化、碳酸酯化反应来合成,或者,可以通过所对应的羧酸和醇在酸性条件下的脱水酯化反应来合成。从电气特性的观点出发,优选通过酰氯和醇的酯化反应来制造。

对于具有芳香族基团上键合有至少一个羰基的结构及式(A)所示的结构的聚合物、具有式(1)所示的结构的聚合物而言,从最表面层的机械强度的调整的观点出发,优选进一步具有其它的部分结构。该的聚合物的原料没有特别限制,优选例如将具有前述式(1′)所示的结构的化合物与具有链型聚合性官能团的化合物进行聚合而得到。

作为具有链型聚合性官能团的化合物的链型聚合性官能团,可列举:丙烯酰基、甲基丙烯酰基、乙烯基、环氧基。作为具有链型聚合性官能团的化合物,只要是公知的材料即可,没有特别限定,但从固化性的观点出发,优选具有丙烯酰基或甲基丙烯酰基的单体、低聚物、聚合物。

以下示例出优选的具有链型聚合性官能团的化合物。

可列举:三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、HPA改性三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、EO改性三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、PO改性三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、己内酯改性三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、HPA改性三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、甘油三丙烯酸酯、ECH改性甘油三丙烯酸酯、EO改性甘油三丙烯酸酯、PO改性甘油三丙烯酸酯、三(丙烯酰氧乙基)异氰脲酸酯、己内酯改性三(丙烯酰氧乙基)异氰脲酸酯、EO改性三(丙烯酰氧乙基)异氰脲酸酯、PO改性三(丙烯酰氧乙基)异氰脲酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、己内酯改性二季戊四醇六丙烯酸酯、二季戊四醇羟基五丙烯酸酯、烷基改性二季戊四醇五丙烯酸酯、烷基改性二季戊四醇四丙烯酸酯、烷基改性二季戊四醇三丙烯酸酯、二羟甲基丙烷四丙烯酸酯、季戊四醇乙氧基四丙烯酸酯、EO改性磷酸三丙烯酸酯、2,2,5,5,-四羟基甲基环戊酮四丙烯酸酯、2-羟基-3-丙烯酰氧基丙基甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯、聚四亚甲基二醇二丙烯酸酯、EO改性双酚A二丙烯酸酯、PO改性双酚A二丙烯酸酯、9,9-双[4-(2-丙烯酰氧基乙氧基)苯基]芴、三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯、癸二醇二丙烯酸酯、己二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、EO改性双酚A二甲基丙烯酸酯、PO改性双酚A二甲基丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二甲基丙烯酸酯、癸二醇二甲基丙烯酸酯、己二醇二甲基丙烯酸酯等。其中,EO是指环氧乙烷、PO是指环氧丙烷。

作为具有丙烯酰基或甲基丙烯酰基的低聚物、聚合物,可以使用公知的氨基甲酸酯丙烯酸酯、酯丙烯酸酯、丙烯酰基丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯等。

作为氨基甲酸酯丙烯酸酯,可列举:“EBECRYL(注册商标)8301”、“EBECRYL1290”、“EBECRYL1830”、“KRM8200”(以上为DAICEL allnex公司制)、“UV1700B”、“UV7640B”、“UV7605B”、“UV6300B”、“UV7550B”(以上为三菱化学株式会社制)等。

作为酯丙烯酸酯,可列举:“M-7100”、“M-7300K”、“M-8030”、“M-8060”、“M-8100”、“M-8530”、“M-8560”、“M-9050”(以上为东亚合成株式会社制)等。

作为丙烯酰基丙烯酸酯,可列举:“8BR-600”、“8BR-930MB”、“8KX-078”、“8KX-089”、“8KX-168”(以上为大成精细化工株式会社(TAISEI FINE CHEMICAL Co.,LTD.)制)等。

这些可以单独使用,或者组合2种以上使用。

对于本发明的电子照相感光体的至少一个最表面层而言,除了具有芳香族基团上键合有至少一个羰基的结构及式(A)所示的结构的聚合物、具有式(1)所示的结构的聚合物以外,出于赋予电荷传输能力的目的,还可以含有电荷传输物质、金属氧化物粒子。另外,为了促进聚合反应,还可以含有聚合引发剂。另外,出于减轻电子照相感光体表面的摩擦阻抗、磨耗的目的,可以在最表面层含有氟系树脂、有机硅树脂等,还可以含有由这些树脂形成的粒子、氧化铝等无机化合物的粒子。

以下,对于可以在最表面层中含有的材料(电荷传输物质、金属氧化物粒子、聚合引发剂)进行详细说明。需要说明的是,这些材料包括作为用于形成最表面层的原料而使用的材料。

(电荷传输物质)

在最表面层中含有的电荷传输物质可以使用与前述感光层中使用的电荷传输物质同样的那些。

本发明的电子照相感光体的至少一个最表面层中的电荷传输物质的使用量没有特别限定,从电气特性的观点出发,相对于粘合剂树脂100质量份,优选为10质量份以上、更优选为30质量份以上、特别优选为50质量份以上。另外,从良好地保持表面电阻的观点出发,优选为300质量份以下、更优选为200质量份以下、特别优选为150质量份以下。这里所说的电荷传输物质中,不包括前述的“具有链型聚合性官能团的电荷传输物质”及后述的金属氧化物粒子。

(金属氧化物粒子)

从赋予电荷传输能力的观点及提高机械强度的观点出发,最表面层中可以含有金属氧化物粒子。

作为金属氧化物粒子,可以使用通常能够在电子照相感光体中使用的任意的金属氧化物粒子。

作为金属氧化物粒子,更具体地,可列举:氧化钛、氧化锡、氧化铝、氧化硅、氧化锆、氧化锌、氧化鉄等包含一种金属元素的金属氧化物粒子、钛酸钙、钛酸锶、钛酸钡等包含多种金属元素的金属氧化物粒子。这些当中,优选带隙为2~4eV的金属氧化物粒子。

金属氧化物粒子可以仅使用一种粒子,也可以将多个种类的粒子混合使用。这些金属氧化物粒子中,优选为氧化钛、氧化锡、氧化铝、氧化硅及氧化锌,更优选为氧化钛及氧化锡,特别优选为氧化钛。

作为氧化钛粒子的晶形,可使用金红石、锐钛矿、板钛矿、无定形中的任意类型。另外,也包含由上述不同的结晶状态形成的多种结晶状态的氧化钛粒子。

作为金属氧化物粒子,可以对其表面进行各种表面处理。例如,可以实施基于氧化锡、氧化铝、氧化锑、氧化锆、氧化硅等无机物、或基于硬脂酸、多元醇、有机硅化合物等有机物的处理。特别是,在使用氧化钛粒子的情况下,优选利用有机硅化合物进行了表面处理。

作为有机硅化合物,可列举:二甲基聚硅氧烷、甲基氢化聚硅氧烷等硅油、甲基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷等有机硅烷、六甲基二癸氮烷等癸氮烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷等硅烷偶联剂等。特别是,从提高最表面层的机械强度的观点出发,优选具有链型聚合性官能团的、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷。

需要说明的是,这些进行了表面处理的粒子的最表面可以用上述处理剂进行处理,也可以在该处理之前用氧化铝、氧化硅或氧化锆等处理剂等进行了处理。

所使用的金属氧化物粒子通常优选使用平均初级粒径为500nm以下的粒子,更优选使用100nm以下、进一步优选使用50nm以下的粒子,另外,更优选使用1nm以上、进一步优选使用5nm以上的粒子。该平均初级粒径可以通过利用透射型电子显微镜(Transmissionelectron microscope,以下也称为TEM)直接观察到的粒子的粒径的算术平均值来求得。

本发明的金属氧化物粒子中,作为氧化钛粒子的具体商品名,可列举:未实施表面处理的超微粒子氧化钛“TTO-55(N)”、“TTO-51(N)”、实施了Al2O3包覆的超微粒子氧化钛“TTO-55(A)”、“TTO-55(B)”、用硬脂酸实施了表面处理的超微粒子氧化钛“TTO-55(C)”、用Al2O3和有机硅氧烷实施了表面处理的超微粒子氧化钛“TTO-55(S)”、高纯度氧化钛“C-EL”、硫酸法氧化钛“R-550”、“R-580”、“R-630”、“R-670”、“R-680”、“R-780”、“A-100”、“A-220”、“W-10”、氯法氧化钛“CR-50”、“CR-58”、“CR-60”、“CR-60-2”、“CR-67”、导电性氧化钛“ET-300W”(以上为石原产业株式会社制)、以“R-60”、“A-110”、“A-150”等氧化钛为首的、实施了Al2O3包覆的“SR-1”、“R-GL”、“R-5N”、“R-5N-2”、“R-52N”、“RK-1”、“A-SP”、实施了SiO2、Al2O3包覆的“R-GX”、“R-7E”、实施了ZnO、SiO2、Al2O3包覆的“R-650”、实施了ZrO2、Al2O3包覆的“R-61N”(以上为堺化学工业株式会社制)、用SiO2、Al2O3进行了表面处理的“TR-700”、用ZnO、SiO2、Al2O3进行了表面处理的“TR-840”、“TA-500”、以及“TA-100”、“TA-200”、“TA-300”等表面未处理的氧化钛、用Al2O3实施了表面处理的“TA-400”(以上为富士钛工业株式会社制)、未实施表面处理的“MT-150W”、“MT-500B”、用SiO2、Al2O3进行了表面处理的“MT-100SA”、“MT-500SA”、用SiO2、Al2O3和有机硅氧烷进行了表面处理的“MT-100SAS”、“MT-500SAS”(Tayca株式会社制)等。

另外,作为氧化铝粒子的具体商品名,可列举“Aluminium Oxide C”(NipponAerozil公司制)等。

另外,作为氧化硅粒子的具体商品名,可列举:“200CF”、“R972”(Nippon Aerozil公司制)、“KEP-30”(日本触媒株式会社制)等。

另外,作为氧化锡粒子的具体商品名,可列举:“SN-100P”、“SN-100D”(石原产业株式会社制)、“SnO2”(CIK NanoTek公司制)、“S-2000”、磷掺杂氧化锡“SP-2”、锑掺杂氧化锡“T-1”、铟掺杂氧化锡“E-ITO”(三菱综合材料株式会社制)等。

作为氧化锌粒子的具体商品名,可列举“MZ-305S”(Tayca株式会社制),可以在本发明中使用的金属氧化物粒子并不限定于这些。

本发明的电子照相感光体的至少一个最表面层中的金属氧化物粒子的含量没有特别限定,从电气特性的观点出发,相对于粘合剂树脂100质量份,优选为10质量份以上、更优选为20质量份以上、特别优选为30质量份以上,另外,从良好地保持表面电阻的观点出发,优选为300质量份以下、更优选为200质量份以下、特别优选为100质量份以下。

(聚合引发剂)

聚合引发剂包括热聚合引发剂、光聚合引发剂等。

作为热聚合引发剂,可列举:2,5-二甲基己烷-2,5-二氢过氧化物、过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酰、过氧化叔丁基、过氧化叔丁基异丙苯、叔丁基过氧化氢、异丙苯过氧化氢、过氧化月桂酰等过氧化物类化合物、2,2’-偶氮二异丁腈、2,2’-偶氮双(2-甲基丁腈)、2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮双(环己烷甲腈)、2,2’-偶氮双(异丁酸甲酯)、2,2’-偶氮双(异丁基脒盐酸盐)、4,4’-偶氮双-4-氰基戊酸等偶氮类化合物。

光聚合引发剂根据自由基产生机理的不同而被分类为直接裂解型和夺氢型。直接裂解型的光聚合引发剂在吸收光能时,分子内的共价键的一部分裂解而产生自由基。另一方面,对于夺氢型的光聚合引发剂而言,通过吸收光能而成为激发状态的分子从供氢体夺取氢,从而产生自由基。

作为直接裂解型的光聚合引发剂,可列举:苯乙酮、2-苯甲酰-2-丙醇、1-苯甲酰基环己醇、2,2-二乙氧基苯乙酮、苄基二甲基缩酮、2-甲基-4'-(甲基硫代)-2-吗啉基苯丙酮等苯乙酮类或缩酮类化合物、苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻异丁基醚、苯偶姻异丙基醚、邻甲苯磺酰苯偶姻等苯偶姻醚类化合物、二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)磷酸锂等酰基氧化膦类化合物。

作为夺氢型的光聚合引发剂,可列举:二苯甲酮、4-苯甲酰苯甲酸、2-苯甲酰苯甲酸、2-苯甲酰苯甲酸甲酯、苯甲酰甲酸甲酯、二苯甲酰、对茴香偶酰、2-苯甲酰萘、4,4’-双(二甲基氨基)二苯甲酮、4,4’-二氯二苯甲酮、1,4-二苯甲酰基苯等二苯甲酮类化合物、2-乙基蒽醌、2-异丙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2,4-二甲基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2,4-二氯噻吨酮等蒽醌类或噻吨酮类化合物等。作为其它光聚合引发剂,可列举:樟脑醌、1-苯基-1,2-丙二酮-2-(o-乙氧基羰基)肟、吖啶类化合物、三嗪类化合物、咪唑类化合物等。

为了有效地吸收光能而产生自由基,光聚合引发剂优选在光照射所使用的光源的波长范围具有吸收波长。另一方面,最表面层所含的化合物中的光聚合引发剂以外的成分在该波长范围具有吸收的情况下,光聚合引发剂无法吸收足够的光能,存在自由基产生效率降低的情况。通常的粘合剂树脂、电荷传输物质、金属氧化物粒子在紫外区(UV)具有吸收波长,因此,光照射所使用的光源为紫外光(UV)的情况下,该效果特别显著。从防止这样的不良情况的观点出发,光聚合引发剂中优选含有在比较长的波长侧具有吸收波长的酰基氧化膦类化合物。另外,酰基氧化膦类化合物具有通过自裂解而使吸收波长范围变化为低波长侧的光致退色效果,因此可以使光透射至最表面层内部,从内部固化性良好这点来看是优选的。该情况下,从补充最表面层表面的固化性的观点出发,优选进一步组合使用夺氢型引发剂。夺氢型引发剂相对于酰基氧化膦类化合物的含有割合没有特别限定,从补充表面固化性的观点出发,优选相对于酰基氧化膦类化合物1质量份为0.1质量份以上,从保持内部固化性的观点出发,优选为5质量份以下。

另外,还可以将具有光聚合促进效果的物质单独或者与上述光聚合引发剂组合使用。可列举例如:三乙醇胺、甲基二乙醇胺、4-二甲基氨基苯甲酸乙酯、4-二甲基氨基苯甲酸异戊酯、苯甲酸(2-二甲基氨基)乙酯、4,4’-二甲基氨基二苯甲酮等。

这些聚合引发剂可以使用一种,或者混合2种以上使用。对于聚合引发剂的含量而言,以形成最表面层的原料的组成计,相对于具有自由基聚合性的总含有物100质量份为0.5~40质量份、优选为1~20质量份。需要说明的是,聚合引发剂在形成最表面层的过程中被消耗。

(最表面层的形成方法)

接下来,对于最表面层的形成方法进行说明。上述最表面层的形成方法没有特别限定,例如可以通过涂布涂布液来形成,所述涂布液是将粘合剂中而得到的涂布液、或者将它们分散于分散介质中而得到的涂布液。

形成含有具有芳香族基团上键合有至少一个羰基的结构及式(A)所示的结构的聚合物的最表面层的情况下,使具有芳香族基团上键合有至少一个羰基的结构及前述式(A′)所示的结构的化合物聚合而形成。

以下,对于在最表面层的形成中使用的溶剂或分散介质、及涂布方法进行说明。

[最表面层形成用涂布液中使用的溶剂]

作为最表面层形成用涂布液中使用的有机溶剂,只要是能够溶解本发明的物质的有机溶剂即可,可以使用任意的有机溶剂。

具体可列举:甲醇、乙醇、丙醇、2-甲氧基乙醇等醇类;四氢呋喃、1,4-二氧杂环己烷、二甲氧基乙烷等醚类;甲酸甲酯、乙酸乙酯等酯类;丙酮、甲乙酮、环己酮等酮类;苯、甲苯、二甲苯、苯甲醚等芳香族烃类;二氯甲烷、氯仿、1,2-二氯乙烷、1,1,2-三氯乙烷、1,1,1-三氯乙烷、四氯乙烷、1,2-二氯丙烷、三氯乙烯等氯代烃类;正丁胺、异丙醇胺、二乙胺、三乙醇胺、乙二胺、三亚乙基二胺等含氮化合物类;乙腈、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜等非质子性极性溶剂类等。也可以使用上述当中的任意的组合及任意的比例的混合溶剂。

另外,即使是单独使用时不能溶解本发明的最表面层用的物质的有机溶剂,例如只要是通过与上述的有机溶剂形成混合溶剂而能够溶解,则也可以使用。

一般来说,使用了混合溶剂时可以减少涂布不均。在后述的涂布方法中使用浸涂法的情况下,优选选择不溶解下层的溶剂。从该观点出发,优选含有对于感光层中优选使用的聚碳酸酯、聚芳酯的溶解性低的醇类。

最表面层形成用涂布液中使用的有机溶剂与固体成分的量比根据最表面层形成用涂布液的涂布方法而不同,可以按照在应用的涂布方法中形成均匀的涂膜的方式适宜变更使用。

[涂布方法]

用于形成最表面层的涂布液的涂布方法没有特别限定,可列举例如:喷涂法、旋涂法、环涂法、浸涂法等。

通过上述涂布法形成了涂布膜之后,使涂膜干燥,只要能够得到必要且充分的干燥,则干燥的温度、时间没有限制。其中,在感光层涂布后仅利用风干来进行最表面层的涂布的情况下,优选利用前述的感光层的[涂布方法]中所记载的方法来进行充分的干燥。

对于最表面层的厚度而言,可以根据所使用的材料等选择适宜的厚度,从寿命的观点出发,优选为0.1μm以上、更优选为0.2μm以上、特别优选为0.5μm以上。从电气特性的观点出发,优选为10μm以下、更优选为5μm以下、特别优选为3μm以下。

[最表面层的固化方法]

该最表面层是在涂布上述涂布液之后,从外部赋予能量使其固化而形成的。作为此时使用的外部能量,包括热、光、放射线。作为施加热能量的方法,可使用空气、氮气等气体、蒸气、或各种热介质、红外线、电磁波从涂布表面侧或支撑体侧实施加热来进行。

加热温度优选为100℃以上、170℃以下,在前述下限温度以上时,得到充分的反应速度,完全地进行反应。在前述上限温度以下时,反应均匀地进行,可以抑制在最表面层中产生大的应变。为了使固化反应均匀地进行,在低于100℃的较低温度下加热后、进一步加热至100℃以上使反应完成的方法也是有效的。

作为光能量,可以利用主要在紫外光(UV)具有发光波长的高压汞灯、金属卤化物灯、无电极灯泡、发光二极管等UV照射光源,也可以根据链型聚合性化合物、光聚合引发剂的吸收波长而选择可见光光源。

从固化性的观点出发,光照射量优选为100mJ/cm2以上、更优选为500mJ/cm2以上、特别优选为1000mJ/cm2以上,另外,从电气特性的观点出发,优选为20000mJ/cm2以下、更优选为10000mJ/cm2以下、特别优选为5000mJ/cm2以下。

作为放射线的能量,可列举使用电子束(EB)。

这些能量当中,从反应速度控制的容易程度、装置的简便性、适用期长的观点出发,优选使用了光能量的方法。

该最表面层固化了之后,从残留应力的松弛、残留自由基的缓和、电气特性改良的观点,出发,也可以施加加热工序。作为加热温度,优选为60℃以上、更优选为100℃以上,且优选为200℃以下、更优选为150℃以下。

<底衬层>

本发明的电子照相感光体可以在上述感光层与导电性支撑体之间具有底衬层。

作为底衬层,可使用例如树脂、在树脂中分散有有机颜料、金属氧化物等的粒子而成的底衬层等。

作为底衬层中使用的有机颜料的例子,可列举:酞菁颜料、偶氮颜料、喹吖啶酮颜料、靛蓝颜料、苝颜料、多环醌颜料、蒽垛蒽酮颜料、苯并咪唑颜料等。其中可列举酞菁颜料、偶氮颜料,具体可列举前述的作为电荷产生物质使用的情况下的酞菁颜料、偶氮颜料。

作为底衬层中使用的金属氧化物粒子的例子,可列举:氧化钛、氧化铝、氧化硅、氧化锆、氧化锌、氧化铁等包含一种金属元素的金属氧化物粒子、钛酸钙、钛酸锶、钛酸钡等包含多种金属元素的金属氧化物粒子。底衬层中可以仅使用上述一种粒子,也可以将多个种类的粒子以任意的比率及组合混合使用。

上述金属氧化物粒子中,优选氧化钛及氧化铝,特别优选氧化钛。需要说明的是,氧化钛粒子例如其表面也可以利用氧化锡、氧化铝、氧化锑、氧化锆、氧化硅等无机物、或硬脂酸、多元醇、有机硅等有机物进行了处理。另外,作为氧化钛粒子的晶形,可使用金红石、锐钛矿、板钛矿、无定形中的任意类型。另外,也可以包含多种结晶形态。

作为底衬层中使用的金属氧化物粒子的粒径,没有特别限定,从底衬层的特性、及用于形成底衬层的溶液的稳定性方面出发,作为平均初级粒径,优选为10nm以上,另外,优选为100nm以下、更优选为50nm以下。

这里,底衬层优选以使粒子分散于粘合剂树脂中的形式形成。作为可用于底衬层的粘合剂树脂,可以从聚乙烯醇缩丁醛树脂、聚乙烯醇缩甲醛树脂、丁缩醛的一部分被甲缩醛、乙缩醛等改性而得到的部分缩醛化聚乙烯醇缩丁醛树脂等聚乙烯醇缩醛类树脂、聚芳酯树脂、聚碳酸酯树脂、聚酯树脂、改性醚类聚酯树脂、苯氧基树脂、聚氯乙烯树脂、聚偏氯乙烯树脂、聚乙酸乙烯酯树脂、聚苯乙烯树脂、丙烯酸树脂、甲基丙烯酸树脂、聚丙烯酰胺树脂、聚酰胺树脂、聚乙烯基吡啶树脂、纤维素类树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂、有机硅树脂、聚乙烯醇树脂、聚乙烯吡咯烷酮树脂、酪蛋白、氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、羟基改性氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、羧基改性氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、氯乙烯-乙酸乙烯酯-马来酸酐共聚物等氯乙烯-乙酸乙烯酯类共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、偏氯乙烯-丙烯腈共聚物、苯乙烯-醇酸树脂、有机硅-醇酸树脂、酚醛树脂等绝缘性树脂、聚N-乙烯基咔唑、聚乙烯基蒽、聚乙烯基苝等有机光导电性聚合物中选择使用,但并不限定于这些聚合物。另外,这些粘合剂树脂可以单独使用,也可以混合2种以上使用,还可以与固化剂一起以固化了的形态使用。其中,从显示良好的分散性及涂布性方面出发,优选聚乙烯醇缩丁醛树脂、聚乙烯醇缩甲醛树脂、丁缩醛的一部分被甲缩醛、乙缩醛等改性而得到的部分缩醛化聚乙烯醇缩丁醛树脂等聚乙烯醇缩醛类树脂、醇可溶性的共聚聚酰胺、改性聚酰胺等。

粒子相对于上述粘合剂树脂的混合比可任意选择,分散液的稳定性及涂布性方面出发,优选在10质量%至500质量%的范围使用。

另外,底衬层的膜厚可以任意选择,从电子照相感光体的特性、及上述分散液的涂布性出发,通常设为0.1μm以上、优选设为20μm以下。另外,底衬层中可以含有公知的抗氧剂等。

<其它层>

另外,本发明的电子照相感光体除了上述的导电性支撑体、感光层、最表面层及底衬层以外,还可以根据需要适宜地具有其它层。

<电子照相感光体盒>

本发明的电子照相感光体盒具有上述电子照相感光体。电子照相感光体盒的其它构成可以采用公知的方法使用以往公知的那些。例如具备:电子照相感光体、以及选自使前述电子照相感光体带电的带电装置、使带电后的前述电子照相感光体曝光而形成静电潜像的曝光装置、及将形成在前述电子照相感光体上的静电潜像显影的显影装置中的至少一个装置。

<图像形成装置>

本发明的图像形成装置具有上述电子照相感光体。图像形成装置的其它构成可以采用公知的方法使用以往公知的那些。例如具备:电子照相感光体、使前述电子照相感光体带电的带电装置、使带电后的前述电子照相感光体曝光而形成静电潜像的曝光装置、以及将形成在前述电子照相感光体上的前述静电潜像显影的显影装置。

实施例

以下,示出实施例对本发明的实施方式更具体地进行说明。需要说明的是,以下的实施例是为了详细地说明本发明而示出的,本发明只要不脱离其要点就不限定于以下所示的实施例,可以任意变形而实施。另外,只要没有特别指定,以下的实施例及比较例中的“份”的记载表示“质量份”。

[制造例1:化合物(1-1)的制造]

在200mL的4颈反应容器中称取间苯二甲酰氯(东京化成工业株式会社制、5.00g)和季戊四醇三丙烯酸酯(三酯57%)(新中村化学工业株式会社制“NK酯A-TMM-3LM-N”、22.04g),使其溶解于甲苯(90mL)中。接下来,将上述溶液以20分钟滴加到将三乙基胺(7.48g)和甲苯(10mL)的混合溶液冷却至0~5℃的反应容器内。将反应温度设为室温继续搅拌5小时后,添加了0.1当量盐酸(80mL),进行了酸清洗。将有机层分离,将该有机层用0.1当量盐酸(80mL)进行2次清洗,再用脱盐水(80mL)进行了2次清洗。然后,在分离出的有机层中添加4-甲氧基苯酚1mg并进行浓缩,得到了以化合物(1-1)为主的反应物。

<层叠型感光体的制作>

按照以下的顺序,制作了层叠型感光体。

(底衬层的形成)

利用球磨机使表面处理氧化钛分散在甲醇/1-丙醇的质量比为7/3的混合溶剂中,由此得到了表面处理氧化钛的分散浆料,所述表面处理氧化钛是将平均初级粒径40nm的金红石型氧化钛(石原产业株式会社制“TTO55N”)和相对于该氧化钛为3质量%的甲基二甲氧基硅烷(东芝有机硅公司制“TSL8117”)利用亨舍尔混合机进行混合而得到的。在将该分散浆料、甲醇/1-丙醇/甲苯的混合溶剂、以及由ε-己内酰胺/双(4-氨基-3-甲基环己基)甲烷/六亚甲基二胺/十亚甲基二羧酸/十八亚甲基二羧酸以60%/15%/5%/15%/5%的组成摩尔比率构成的共聚聚酰胺的粒料进行加热同时进行搅拌、混合,使聚酰胺粒料溶解于之后,进行超声波分散处理,由此制作了底衬层形成用涂布液,所述底衬层形成用涂布液以质量比7/1/2含有甲醇/1-丙醇/甲苯、并以质量比3/1含有表面处理氧化钛/共聚聚酰胺,且固体成分浓度为18.0质量%。使用金属线棒将该涂布液涂布在厚度0.3mm的铝板上并进行风干,使得干燥后的膜厚为1.5μm,设置了底衬层。

(电荷产生层的形成)

将作为电荷产生物质的D型氧钛酞菁20份和1,2-二甲氧基乙烷280份混合,并利用砂磨机进行2小时粉碎,进行了微粒化分散处理,所述D型氧钛酞菁在使用了CuKα射线的粉末X射线衍射中在衍射角2θ±0.2°为27.3°处显示出明确的峰。接下来,将聚乙烯醇缩丁醛(电气化学工业株式会社制、商品名“Denka Butyral”#6000C)的2.5%的1,2-二甲氧基乙烷溶液400份、和170份的1,2-二甲氧基乙烷进行混合,制作了电荷产生层用涂布液。使用金属线棒将该涂布液涂布在前述底衬层上并进行风干,使得干燥后的膜厚为0.4μm,形成了电荷产生层。

(电荷传输层的形成)

将43份前述的HTM39表示的电荷传输物质、100份下述结构的粘合剂树脂1、8份下述结构的抗氧剂1、0.07份下述结构的吸电子性化合物1、0.06份作为流平剂的硅油(信越有机硅株式会社制“KF-96”)混合于四氢呋喃(以下是以简称为THF)和甲苯(以下适宜简称为TL)的混合溶剂(THF 80质量%、TL 20质量%)389份中,制作了电荷传输层用涂布液。用棒涂机将该涂布液涂布于上述电荷产生层上并在125℃下干燥20分钟,使得干燥后的膜厚约为20μm,形成了电荷传输层。

[化学式62]

粘合剂树脂1

粘均分子量:40000

抗氧剂1

吸电子性化合物1

[实施例1]

<最表面层的形成>

将制造例1中得到的反应物100份、式(4-3)所示的化合物(以下称为化合物(4-3))100份、作为光聚合引发剂的二苯甲酮1份、苯甲酰甲酸甲酯1份、二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦1份、流平剂(DIC株式会社制“Megaface F-563”)0.1份与异丙醇(以下适宜简称为IPA)和THF的混合溶剂(IPA 80质量%、THF 20质量%)1800份进行混合,制作了最表面层用涂布液。使用金属线棒将该涂布液涂布在上述层叠型感光体上并在90℃下干燥10分钟,使得固化后的膜厚约为3μm。使用搭载有无电极灯泡(D灯泡)的UV光照射装置(Heraeus公司制),从该涂膜的表面侧照射了UV光,使得光量达到8000mJ/cm2。进而,在125℃下加热30分钟后,自然冷却至25℃,形成最表面层,得到了电子照相感光体。

[实施例2]

除了使UV光的光量为4000mJ/cm2以外,与实施例1同样地进行操作,形成最表面层,得到了电子照相感光体。

[实施例3]

除了使最表面层的膜厚为6μm以外,与实施例1同样地进行操作,形成最表面层,得到了电子照相感光体。

[实施例4]

除了使用式(4-2)所示的化合物(以下称为化合物(4-2))来代替化合物(4-3)、并使最表面层的膜厚为6μm以外,与实施例1同样地进行操作,形成最表面层,得到了电子照相感光体。

[实施例5]

将制造例1中得到的反应物100份、利用相对于粒子为7质量%的3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷进行了表面处理的氧化钛粒子(石原产业株式会社制“TTO55N”)74份、作为光聚合引发剂的二苯甲酮1份、二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦2份与甲醇、1-丙醇、甲苯的混合溶剂(甲醇70质量%、1-丙醇10质量%、甲苯20质量%)880份进行混合,制作了最表面层用涂布液。使用金属线棒将该涂布液涂布在上述层叠型感光体上,并使得固化后的膜厚约为3μm。使用搭载有金属卤化物灯的UV光照射装置,从该涂膜的表面侧照射了UV光,使得光量达到4000mJ/cm2。进而,在125℃下加热30分钟后,自然冷却至25℃,形成最表面层,得到了电子照相感光体。

[比较例1]

代替制造例1中得到的反应物,使用了具有相当于专利文献1(美国专利申请公开第2015/099225号说明书)的实施例2-4中记载的EBECRYL(注册商标)8301的结构的、EBECRYL1290(DAICEL allnex公司),并使最表面层的膜厚为6μm,除此以外,与实施例1同样地进行操作,形成最表面层,得到了电子照相感光体。

[比较例2]

除了使UV光的光量为4000mJ/cm2以外,与比较例1同样地进行操作,形成最表面层,得到了电子照相感光体。

[比较例3]

代替EBECRYL1290(DAICEL allnex公司)而使用了作为氨基甲酸酯丙烯酸酯的UV6300B(三菱化学株式会社),除此以外,与比较例1同样地进行操作,形成最表面层,得到了电子照相感光体。

[比较例4]

代替EBECRYL1290(DAICEL allnex公司)而使用了作为酯丙烯酸酯的M-9050(东亚合成株式会社),并使最表面层的膜厚为3μm,除此以外,与比较例1同样地进行操作,形成最表面层,得到了电子照相感光体。

[比较例5]

除了使用了化合物(4-2)来代替化合物(4-3)以外,与比较例1同样地进行操作,形成最表面层,得到了电子照相感光体。

[比较例6]

除了使用了化合物(4-2)来代替化合物(4-3)以外,与比较例3同样地进行操作,形成最表面层,得到了电子照相感光体。

[比较例7]

代替制造例1中得到的反应物而使用了作为氨基甲酸酯丙烯酸酯的UV6300B(三菱化学株式会社),除此以外,与实施例5同样地进行操作,形成最表面层,得到了电子照相感光体。

<单层型感光体的制作>

按照以下的顺序,制作了单层型感光体。

(粘接层的形成)

将D型氧钛酞菁20份和1,2-二甲氧基乙烷280份混合,并利用砂磨机进行2小时粉碎,进行了微粒化分散处理,所述D型氧钛酞菁在使用了CuKα射线的粉末X射线衍射中在衍射角2θ±0.2°为27.3°处显示出明确的峰。接下来,将聚乙烯醇缩丁醛(电气化学工业株式会社制、商品名“Denka Butyral”#6000C)的2.5%的1,2-二甲氧基乙烷溶液400份、和170份的1,2-二甲氧基乙烷进行混合,制作了粘接层用涂布液。使用金属线棒将该涂布液涂布在厚度0.3mm的铝板上并进行风干,使得干燥后的膜厚为0.4μm,形成了粘接层。

(单层型感光层的形成)

将4.5份D型氧钛酞菁、4.5份下述结构的苝颜料1、70份前述的HTM48所示的空穴传输物质、50份ET-2所示的电子传输物质、100份前述的粘合剂树脂1、4.5份缩丁醛树脂、10份下述结构的低分子化合物1、0.05份作为流平剂的硅油(信越有机硅株式会社制“KF-96”)与四氢呋喃(以下适宜简称为THF)和甲苯(以下适宜简称为TL)的混合溶剂(THF 60质量%、TL40质量%)974份进行混合,制作了单层型感光层用涂布液,所述D型氧钛酞菁在使用了CuKα射线的粉末X射线衍射中在衍射角2θ±0.2°为27.3°处显示出明确的峰。使用棒涂机将该涂布液涂布在上述粘接层上,并在125℃下干燥20分钟,使得干燥后的膜厚约为20μm,形成了单层型感光层。

[化学式63]

二萘嵌苯颜料1

低分子化合物1

[实施例6]

将制造例1中得到的反应物100份、利用相对于粒子为7质量%的3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷进行了表面处理的氧化钛粒子(石原产业株式会社制“TTO55N”)74份、作为光聚合引发剂的二苯甲酮1份、二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦2份与甲醇、1-丙醇、甲苯的混合溶剂(甲醇70质量%、1-丙醇10质量%、甲苯20质量%)880份进行混合,制作了最表面层用涂布液。使用金属线棒将该涂布液涂布在上述单层型感光体上,并使得固化后的膜厚约为3μm。使用搭载有金属卤化物灯的UV光照射装置,从该涂膜的表面侧照射了UV光,使得光量达到4000mJ/cm2。进而,在125℃下加热30分钟后,自然冷却至25℃,形成最表面层,得到了电子照相感光体。

[比较例8]

除了使用了作为氨基甲酸酯丙烯酸酯的UV6300B(三菱化学株式会社)来代替制造例1中得到的反应物以外,与实施例6同样地进行操作,形成最表面层,得到了电子照相感光体。

[比较例9]

除了使用了作为氨基甲酸酯丙烯酸酯的CN975(Arkema公司制)来代替UV6300B(三菱化学株式会社制)以外,与比较例6同样地进行操作,形成最表面层,得到了电子照相感光体。

<电气特性试验>

使用川口电气株式会社制EPA8200,将实施例、比较例中得到的电子照相感光体在电晕管带电器中施加30μA的电流使其带电。此时,对于实施例6及比较例8,使其带电为正极性,对于除此以外的则带电为负极性。对于带电后的感光体照射了将卤灯的光通过780nm单色光滤光器而成为55nw的单色光的光10秒钟。将此时的表面电位设为残留电位Vr。另外,将第1次测定的Vr和第6次测定的Vr之差设为ΔVr。测定环境是在温度25℃、相对湿度50%下进行的。Vr的绝对值小者,表示残留电位小、为良好的感光体,ΔVr的绝对值小者,表示反复使用引起的残留电位的变化小,为良好的感光体。

将结果示于表(1)、表(2)及表(3)。

<感光体的表面硬度、弹性变形率测定>

使用Fischer公司制显微硬度计FISCHERSCOPE HM2000,在温度25℃、相对湿度50%的环境下测定了感光体表面的通用硬度及弹性变形率。测定使用了对面角136°的维氏四棱锥金刚石压头。测定条件如下所述进行设定,连续地读取对压头施加的载荷和在载荷下的压入深度,分别作为Y轴、X轴进行了作图,得到了如图1所示那样的图表。通过对压头施加负载,由图1中的A向B移动,通过去除负载,由图1中的B向C移动。

·测定条件

最大压入负荷 1mN

负载所需时间 10秒钟

除载所要时间 10秒钟

通用硬度是由此时的压入深度按照以下的式子定义的值。

通用硬度(N/mm2)=试验载荷(N)/试验载荷下的维氏压头的表面积(mm2)

弹性变形率是由下述式定义的值,是除荷时膜通过弹性而进行的做功相对于压入所需要的全部做功量的比例。

弹性变形率(%)=(We/Wt)×100

上述式中,Wt表示全部做功量(nJ),表示的是图1中的由A-B-D-A所包围的面积,We表示弹性变形做功量(nJ),表示的是同一图中的由C-B-D-C所包围的面积。弹性变形率越大,意味着相对于负载越不易残留变形,弹性变形率为100的情况下,意味着未残留变形。

[表1]

Vr(V) ΔVr(V) 硬度(N/mm<sup>2</sup>) 弹性变形率(%)
实施例1 -88 -42 319 62
实施例2 -53 -23 278 58
实施例3 -102 -41 291 58
实施例4 -66 -47 307 60
比较例1 -182 -90 269 56
比较例2 -148 -68 256 53
比较例3 -191 -86 226 53
比较例4 -104 -55 316 55
比较例5 -78 -68 240 55
比较例6 -97 -79 207 51
比较例9 -148 -71 293 62

[表2]

Vr(V) ΔVr(V) 硬度(N/mm<sup>2</sup>) 弹性变形率(%)
实施例5 -20 -1 342 57
比较例7 -29 -7 222 41

[表3]

Vr(V) ΔVr(V) 硬度(N/mm<sup>2</sup>) 弹性变形率(%)
实施例6 20 8 327 55
比较例8 23 8 220 46

<测定结果>

由表(1)~(3)所示的结果可知,最表面层含有具有芳香族基团上键合有至少一个羰基的结构及式(A)所示的结构的聚合物、或者最表面层含有具有式(1)所示的结构的聚合物的实施例中,残留电位Vr及ΔVr(第1次测定和第6次测定的Vr之差)小、电气特性良好。另外可知,硬度及弹性变形率高、机械强度优异。

结合特定的实施方式对本发明详细地进行了说明,但本领域技术人员应该理解的是,在不脱离本发明的意图和范围的情况下可以进行各种变更及修正。本申请基于2019年4月22日提出的日本专利申请(日本特愿2019-081060)而完成,其内容作为参照援引于此。

60页详细技术资料下载
上一篇:一种医用注射器针头装配设备
下一篇:静电墨水组合物

网友询问留言

已有0条留言

还没有人留言评论。精彩留言会获得点赞!

精彩留言,会给你点赞!