发明内容

本发明的目的在于克服现有技术中所述的缺陷，从而提供一种低蛋白天然浓缩胶乳的制备方法，采用该方法可以获得低蛋白质浓缩天然胶乳，其成本低廉，操作简单易行，制得的浓缩天然胶乳质量稳定，且补强效果好，可直接用于生产天然胶乳制品。

为了实现上述目的，本发明提供如下技术方案：

一种低蛋白天然浓缩胶乳的制备方法，包括以下步骤：

S1、制备氧化聚乙烯醇：

将聚乙烯醇配制为溶液，然后滴加Fe²⁺和过量的H₂O₂进行反应，得氧化聚乙烯醇；

S2、将所述氧化聚乙烯醇加入天然胶乳中进行搅拌，直至所述天然胶乳中蛋白质的氨基与所述氧化聚乙烯醇中的醛基充分反应，然后离心浓缩，即可获得低蛋白天然浓缩胶乳。

本申请首先对聚乙烯醇进行改性，向其溶液中添加Fe²⁺和过量的H₂O₂，Fe²⁺能够催化H₂O₂将聚乙烯醇中的羟基氧化成醛基，同时使聚乙烯醇分子断链，降低聚乙烯醇的分子量，避免高分子量聚乙烯醇使天然胶乳增稠的现象，而生成的醛基可以与天然胶乳中蛋白质的氨基进行交联反应，进而降低胶乳中的蛋白质含量。

作为一种可实施的方式，S1中所述溶液的制备方法为将所述聚乙烯醇加入90-100℃的水中进行溶解，然后冷却至50-60℃备用。

作为一种可实施的方式，S1中所述H₂O₂的添加量为所述聚乙烯醇的1-5wt％，所述Fe²⁺的添加量为所述H₂O₂的1-6wt％。

在本申请中Fe²⁺作为催化剂其能够加速H₂O₂将聚乙烯醇中的羟基氧化成醛基，氧化剂的添加量为聚乙烯醇的1-5wt％时，其可以将聚乙烯醇中的羟基完全氧化成醛基，同时使聚乙烯醇分子断链，形成低分子量的聚合物。

作为一种可实施的方式，S1中所述溶液的浓度为8-12wt％，所述反应的时间为0.5-24h。

作为一种可实施的方式，S1中还进一步向所述氧化聚乙烯醇中添加甲醛合次硫酸氢钠，以将反应过程中产生的Fe³⁺还原为Fe²⁺。

在本申请的氧化聚乙烯醇中加入甲醛合次硫酸氢钠可以将Fe³⁺还原为Fe²⁺，从而可以使Fe²⁺循环使用，减少Fe²⁺的使用量，降低胶乳制品中的残铁量，进而提高橡胶制品的耐老化性。

作为一种可实施的方式，所述甲醛合次硫酸氢钠的添加量与所述Fe²⁺的质量比为5-20:1。

作为一种可实施的方式，S2中所述天然胶乳中还添加有稳定剂，所述稳定剂为苛性碱、月桂酸铵、十二烷基硫酸钠或氨水中的一种或几种。

作为一种可实施的方式，S2中所述氧化聚乙烯醇的用量为所述天然胶乳绝干量的1-20wt％。

作为一种可实施的方式，S2中所述充分反应的标准为所述天然胶乳中的氮含量小于0.12wt％，所述充分反应的时间为0.5-24h。此时可以使胶乳中蛋白质的氨基与氧化聚乙烯醇中的醛基充分反应，从而降低胶乳中的蛋白质含量。

作为一种可实施的方式，所述低蛋白天然浓缩胶乳还添加有胶乳保存剂，所述胶乳保存剂为氨、二硫化四甲基秋兰姆和氧化锌的复合物、甲醛、亚硫酸钠、甲醛与氨的混合物、羟胺与氨的混合物、碳酸钠或尿素。

天然胶乳是一种黏稠的乳白色液体，外观像牛奶，它是橡胶粒子在近中性介质中的乳状水分散体，在空气中由于氧和微生物的作用，胶乳酸度增加，2-12h即能自然凝固，为防止自然凝固，需加入一定量的保护剂。本发明中的天然乳胶由海南橡胶集团公司提供。天然胶乳属于天然高分子材料，其特点是高弹性、粘接时成膜性能良好、胶膜富于柔韧性，因而使胶膜具有优异的耐屈挠性、抗震性和耐蠕变性能，被广泛运用到工业、农业、国防、交通、医疗卫生等各个领域。天然胶乳所制备的海绵制品具有质量轻、体积大、环保、缓冲性能优良、富有弹性、有特殊的舒适触感、能在变形后迅速复原以及具有耐蠕变和抗永久变形的能力，优异的缓冲减压性能和耐压缩疲劳等。

甲醛合次硫酸氢钠，又称甲醛次硫酸钠二水合物、吊白块、雕白块，分子式为CH₃NaO₃S·2H₂O；HOCH₂SO₂Na·2H₂O，其水溶液常温很稳定，高温时则分解；溶点约65℃，易溶于水，难溶于乙醇，遇酸会迅速分解；溶液呈中性，有很强的还原性。

胶乳稳定剂是多系表面活性化学物，是能增加胶乳粒子表面层电荷、保护层和水合度，避免胶乳或配合胶乳在贮存、机械操作和配合助剂过程中发生早期凝胶沉淀的物质。多系表面活性化合物，具有较大亲水性，加入胶乳后能通过其极性-非极性结构特征，在胶粒表面形成一层与水疏松结合的外壳，使橡胶粒子不易受外来因素的影响，并使水溶液的黏度增大，亦有保护胶体之功效。主要包括酪素(酪蛋白)、明胶(动物胶)、硫酸酯盐、磺酸盐、羧酸盐和环氧乙烷与脂肪醇的缩合物等。此外，许多碱性抗凝胶剂亦属胶乳稳定剂的范畴。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

本发明提供的低蛋白天然浓缩胶乳由氧化聚乙烯醇与天然胶乳混合制备而成，混合过程中氧化聚乙烯醇中的醛基会与天然胶乳中蛋白质的氨基发生交联作用，增大蛋白质的分子量从而使蛋白质失去水溶性，从而解决胶乳制品蛋白质的过敏问题；

除此之外，本发明通过加入Fe²⁺催化H₂O₂对聚乙烯醇进行改性，使过氧化氢不仅能够将聚乙烯醇中的羟基氧化成醛基，而且还使其与蛋白质的氨基发生交联作用，而且还使聚乙烯醇的分子断链，从而降低聚乙烯醇的分子量，避免高分子量聚乙烯醇使天然胶乳增稠，影响胶乳制品生产工艺和产品的性能，或使胶乳凝固的问题；

其次，由于氧化聚乙烯醇粒子较小，与天然胶乳混合后，在机械搅拌下能均匀地分散到天然胶乳中，且氧化聚乙烯醇与天然胶乳具有一定的相容性，因此，当氧化聚乙烯醇与天然胶乳共混合时，能渗入到天然胶乳的粒子之间或占据胶粒间的空隙，或机械粘接或润湿吸附在胶粒表面，不仅起到与蛋白质氨基的化学交联作用，还起到物理交联的作用，当胶膜受力时，任何一条受力的天然橡胶分子链都可以通过与其相连接的氧化聚乙烯醇向其他天然橡胶分子链传递和分散应力，即使这样的天然橡胶分子链断裂，其他天然橡胶分子链仍可以通过氧化聚乙烯醇承受应力，而不致迅速发生危机及整体的破坏，因此还能对天然胶乳制品起到补强作用。

另外，在制备氧化聚乙烯醇时还添加了Fe²⁺和甲醛合次硫酸氢钠，Fe²⁺可以加速过氧化氢对聚乙烯醇的反应，甲醛合次硫酸氢钠可以将反应过程中产生的Fe³⁺还原为Fe²⁺，从而可以使Fe²⁺循环使用，减少Fe²⁺的使用量，降低胶乳制品中的残铁量，进而提高橡胶制品的耐老化性。