一种低温吸附制备浓缩聚异戊二烯胶乳的方法
阅读说明：本技术 一种低温吸附制备浓缩聚异戊二烯胶乳的方法 (Method for preparing concentrated polyisoprene latex through low-temperature adsorption ) 是由 崔广军 王锦昌 李辉阳 张文文 陈雷 于 2021-11-15 设计创作，主要内容包括：一种低温吸附制备浓缩聚异戊二烯胶乳的方法,依次包括如下步骤：(1)向稀聚异戊二烯胶乳中加入吸附剂,搅拌浓缩；(2)浓缩后分离吸附剂得到浓缩胶乳。所述吸附剂的制备方法依次包括如下步骤：(a)取小麦淀粉加入到10-15倍重量的水中,然后在80-95℃下糊化0.5-1h,得糊化小麦淀粉；(b)称取环己烷、丙烯酰胺、丙烯酸盐、羟丙基甲基纤维素、聚乙烯醇、海藻酸钠和交联剂加入到所述糊化小麦淀粉中,得混合溶液；(c)将所述混合溶液在50-60℃条件下加入引发剂搅拌1-2h,产物经离心分离,干燥,得到球状吸附剂。该方法采用的吸附剂为规则、光洁的球状,表面不易附着胶粒；且吸附剂经热干燥可循环再生,降低成本。(A method for preparing concentrated polyisoprene latex by low-temperature adsorption sequentially comprises the following steps: (1) adding an adsorbent into the dilute polyisoprene latex, and stirring and concentrating; (2) and separating the adsorbent after concentration to obtain concentrated latex. The preparation method of the adsorbent sequentially comprises the following steps: (a) adding wheat starch into 10-15 times of water, and gelatinizing at 80-95 deg.C for 0.5-1 hr to obtain gelatinized wheat starch; (b) weighing cyclohexane, acrylamide, acrylate, hydroxypropyl methylcellulose, polyvinyl alcohol, sodium alginate and a cross-linking agent, and adding the weighed materials into the gelatinized wheat starch to obtain a mixed solution; (c) adding an initiator into the mixed solution at 50-60 ℃, stirring for 1-2h, and performing centrifugal separation and drying on a product to obtain the spherical adsorbent. The adsorbent adopted by the method is regular, smooth and spherical, and colloidal particles are not easy to attach to the surface of the adsorbent; and the adsorbent can be regenerated circularly by thermal drying, so that the cost is reduced.)
技术领域
本发明属于橡胶乳液浓缩技术领域，具体涉及一种低温吸附制备浓缩聚异戊二烯胶乳的方法。
背景技术
胶乳制品在生产生活中有广泛的使用，天然胶乳制品贴合性较好，力学性能优良，但是耐油、耐老性较差且溶剂出现接触过敏问题；丁苯、丁腈等合成胶乳虽然耐油和耐老化性能优良，但在制备膜制品时出现舒适性较差，耐撕裂性和断裂伸长率较差等问题。而聚异戊二烯橡胶的分子结构与天然橡胶高度接近，高顺式结构、少支链、分子量相近，分子量更窄，两者胶膜特性相近，可以作为天然胶乳最好的替代品。不同于天然胶乳，异戊胶乳采用工业乳化剂，完全不含蛋白质，不存在乳胶制品的接触过敏。
聚异戊二烯胶乳的制备方法主要有乳液聚合法和溶液乳化法2种。乳液聚合法生产聚异戊二烯胶乳是以异戊二烯为单体，在水相中用引发剂和乳化剂进行乳液聚合得到聚异戊二烯乳液。用乳液聚合法制备的胶乳粒径小，分布窄，稳定性好，但异戊二烯乳液聚合反应时间长，单体转化率低，产物结构规整性差，属无规聚合物，橡胶中的杂质和凝胶含量高，力学性能不理想，所使用的助剂种类繁多，产生的工业废水对环境危害大，因此乳液聚合不是制备聚异戊二烯胶乳的首选方法。
溶液乳化法是借助物理过程让固态橡胶形成乳状的水分散液从而制备的一种胶乳。目前的聚异戊二烯胶乳工业化产品即是采用溶液乳化法制备的一种人造胶乳，即以聚异戊二烯橡胶为基本原料，经过溶解、乳化、脱溶剂和浓缩4道工序制备乳液。
其中脱溶剂后的稀胶乳含有大量水需要进行浓缩，否则不能储存和运输。高固含量聚异戊二烯胶乳的制备存在难点，其本身粒径小、黏度大、稳定性差等因素，给浓缩技术带来挑战。常用的浓缩方法为浓缩主要有离心法、膏化法和蒸发法3种。离心法是指将稀胶乳加入高速离心机中，借离心力的作用使大部分胶乳粒子与乳清分开，从而得到浓缩胶乳。由于离心后的乳清中含有少量微小胶乳粒子，反复离心不仅能耗大，而且胶乳粒子也有一定的损耗。膏化法是指稀胶乳中加入膏化剂，如藻酸盐类、酪素、明胶等，膏化法的加入降低了胶乳离子的布朗运动，是胶乳离子自发上浮从而将胶乳浓缩，通常制备40-50％固含量的胶乳，但膏化剂本身又絮凝的作用，容易造成乳胶破乳膏化，蒸发法容易造成胶乳结块变质。
为了解决以上问题，中国专利CN202110577238.0公开了一种橡胶乳液浓缩方法及其产品，通过向固含量为0.01-70％的橡胶乳液中加入高吸水性树脂，搅拌浓缩后分离高吸水性树脂得到浓缩胶乳。该发明橡胶浓缩所使用的方法生产设备简单、动力消耗少，可获得高固含量的聚合物乳液(可高达76％)；采用的吸附树脂经过干燥后可循环利用，有效降低了生产成本；采用本发明方法浓缩天然胶乳，具有干胶制成率高、废水少产生且由浓天然胶乳制备的制品具有优异的机械性能、耐老化性能、粘合性能；采用本发明方法浓缩合成胶乳，不需要提前附聚，减少了生产步骤，有效提高了生产效率。
但是该专利所用的高吸水性树脂不适合聚异戊二烯胶乳体系，理由如下：
高吸水树脂在吸水后，其机械性能降低，树脂变软，当吸水时间更长时，树脂发生溶胀变形，在后续循环使用中，树脂易破裂成细小颗粒，会进入到橡胶乳液中；聚丙烯酸盐类的吸水树脂通常为不规则的颗粒，在吸水过程中，胶乳会进入到不规则的裂缝和间隙中，导致胶乳的损失，降低了乳液实际的含量。
因而，有必要开发一种适合聚异戊二烯胶乳体系的低温吸附浓缩方法。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的以上问题，提供一种低温吸附制备浓缩聚异戊二烯胶乳的方法，该方法采用物理低温吸附，可降低在浓缩过程中产生的能耗；不会出现结皮现象；制备的吸附剂为规则、光洁的球状，表面不易附着胶粒；且吸附剂经热干燥可循环再生，降低成本。
本发明的技术方案如下：
一种低温吸附制备浓缩聚异戊二烯胶乳的方法，依次包括如下步骤：
(1)向稀聚异戊二烯胶乳中加入吸附剂，搅拌浓缩；
(2)浓缩后分离吸附剂得到浓缩胶乳。
进一步地，所述浓缩为多次逐级浓缩或一次浓缩，单次浓缩时间4-8h。
多次逐级浓缩是指在容器中加入吸附剂后分离吸附剂，然后在容器中补充稀聚异戊二烯胶乳至原来的体积，再加入初次吸附剂用量的1/2吸附，第三次加入初次吸附剂用量的1/3,可重复多次，优选三次。
其中步骤(1)中所述的吸附剂原料组分包括淀粉、丙烯酰胺、丙烯酸盐、羟丙基甲基纤维素、聚乙烯醇、海藻酸钠、引发剂等，其中所述的淀粉、丙烯酰胺、丙烯酸盐、羟丙基甲基纤维素、聚乙烯醇和海藻酸钠重量比例为10:0.5-1：0.2-1:0.2-0.5:0.3-0.5：0.1-0.2。
所述吸附剂的制备方法依次包括如下步骤：
(a)取小麦淀粉加入到10-15倍重量的水中，然后在80-95℃下糊化0.5-1h，得糊化小麦淀粉；
(b)称取环己烷、丙烯酰胺、丙烯酸盐、羟丙基甲基纤维素、聚乙烯醇、海藻酸钠和交联剂加入到所述糊化小麦淀粉中，得混合溶液；
(c)将所述混合溶液在50-60℃条件下加入引发剂搅拌1-2h，产物经离心分离，干燥，得到球状吸附剂。
步骤(b)中环己烷的用量为步骤(a)中水用量的3-5倍。
其中所述的引发剂为过硫酸铵-亚硫酸氢钠复合引发剂，两种引发剂的重量比例为1：1-2，采用过硫酸铵-亚硫酸氢钠复合引发剂时反应更平稳，得到的高吸水性树脂吸水率好，强度高，重复利用的次数更多。
其中所述复合引发剂的加入量占单体总质量的0.1-0.5％。
其中所述的交联剂为N,N-亚甲基双丙烯酰胺(MBA)，加入量占单体总质量的0.01-0.1％。
优选地，步骤(a)中还可以加入单体甲基丙烯酸甲酯，其与丙烯酰胺的重量比为20:1-2，疏水单体甲基丙烯酸甲酯的加入，配合低温复合引发剂引发共聚，提高了树脂的吸水率和凝胶强度；甲基丙烯酸甲酯的加入量过多，得到的树脂过于致密，吸水能力反而变差，甲基丙烯酸甲酯的加入量过少，起不到相应的作用。
其中步骤(1)中所述的聚异戊二烯胶乳指标如下：固含量5-10％，粒径1-2μm。
其中步骤(1)所述吸附剂在稀聚异戊二烯胶乳中的质量分数为1-3％。
步骤(1)中所述的搅拌速度为：100-400r/min，低转速的情况下，溶液浓度不均匀，靠近吸附剂表面的溶液浓度高，易造成乳液中的胶粒团聚，而远离吸附剂表面的溶液浓度低，吸附水的效率降低；当转速较高的情况下，由于搅拌桨或转子的静电吸附作用，使乳液发生破乳现象，使胶粒团聚。
步骤(2)中所述的分离方法为：吸附剂吸附水后，其直径膨胀到0.5-15mm，最简单的分离方式是用筛网将吸附剂过滤并沥干。
本发明低温吸附制备浓缩聚异戊二烯胶乳的方法，还包括吸附剂的再生步骤，具体方法如下：
将沥干后的吸附剂平铺于筛网上，厚度约2-3层，将30-80℃热风从下往上引入并透过筛网和吸附剂层，约0.5-12小时后，将吸附剂取出，重新置于胶乳乳液中，以循环利用。本法节能、绿色，同时不会对吸附剂产生破坏。
本发明吸附剂的作用原理如下：
本发明中的吸附剂为含有亲水基团和交联结构的高分子电解质。吸水前高分子链相互靠拢缠在一起，彼此交联从而达到整体上的紧固。与水接触时，因为吸水树脂上含有多个亲水基团，树脂表面被润湿后，水分子通过毛细作用及扩散作用渗透到树脂中，链上的电离基团在水中电离。由于链上同离子之间的静电斥力而使高分子链伸展溶胀。由于电中性要求，反离子不能迁移到树脂外部，树脂内外部溶液间的离子浓度差形成反渗透压。水在反渗透压的作用下进一步进入树脂中，形成水凝胶，达成吸附水的效果。该过程是物理过程，因此过程可逆且不消耗任何的能量。
本发明的有益效果如下：
采用物理低温吸附，可降低在浓缩过程中产生的能耗，脱水过程温度为常温，相比蒸发等需要加热的工艺，不会出现结皮；球状吸附剂易于清理，不易吸附胶粒而被胶粒包覆，胶乳的损失小；吸附剂经热干燥可循环再生，降低成本。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明做进一步说明，实施例是用于说明本发明，而不是用于限制本发明的范围。
实施例1
吸附剂A的制备方法如下：
(a)取小麦淀粉加入到10倍重量的水中，然后在85℃下糊化0.5h，得糊化小麦淀粉；
(b)称取环己烷、丙烯酰胺、丙烯酸盐、羟丙基甲基纤维素、聚乙烯醇、海藻酸钠和交联剂加入到所述糊化小麦淀粉中，得混合溶液；
(c)将所述混合溶液在55℃条件下加入引发剂搅拌1h，产物经离心分离，干燥，得到球状吸附剂；
其中淀粉、丙烯酰胺、丙烯酸盐、羟丙基甲基纤维素、聚乙烯醇和海藻酸钠重量比例为10:1：1:0.5:0.5：0.2；
步骤(b)中环己烷的用量为步骤(a)中水用量的3倍；
其中所述的引发剂为过硫酸铵-亚硫酸氢钠复合引发剂，两种引发剂的重量比例为1：1.5，其中所述复合引发剂的加入量占单体总质量的0.2％(所述的单体是指淀粉、丙烯酰胺、丙烯酸盐)；
其中所述的交联剂为N,N-亚甲基双丙烯酰胺(MBA)，加入量为占单体总质量的0.05％；
经测试，吸附剂A的吸自来水倍数(自来水g/g树脂)为151。
实施例2
吸附剂B的制备方法如下：
(a)取小麦淀粉加入到10倍重量的水中，然后在85℃下糊化0.5h，得糊化小麦淀粉；
(b)称取环己烷、丙烯酰胺、丙烯酸盐、羟丙基甲基纤维素、聚乙烯醇、海藻酸钠和、交联剂加入到所述糊化小麦淀粉中，得混合溶液；
(c)将所述混合溶液在55℃条件下加入引发剂搅拌1h，产物经离心分离，干燥，得到球状吸附剂；
其中淀粉、丙烯酰胺、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸盐、甲基丙烯酸甲酯、羟丙基甲基纤维素、聚乙烯醇和海藻酸钠重量比例为10:1：0.05：1:0.5:0.5：0.2；
步骤(b)中环己烷的用量为步骤(a)中水用量的3倍；
其中所述的引发剂为过硫酸铵-亚硫酸氢钠复合引发剂，两种引发剂的重量比例为1：1.5，其中所述复合引发剂的加入量占单体总质量的0.2％(所述的单体是指淀粉、丙烯酰胺、丙烯酸盐)；
其中所述的交联剂为N,N-亚甲基双丙烯酰胺(MBA)，加入量为占单体总质量的0.05％。
经测试，吸附剂B的吸自来水倍数(自来水g/g树脂)为173。
实施例3
一种低温吸附制备浓缩聚异戊二烯胶乳的方法，依次包括如下步骤：
(1)向固含量为10％的稀聚异戊二烯胶乳中加入吸附剂A，所述吸附剂在稀聚异戊二烯胶乳中的质量分数为2％，搅拌浓缩5h，搅拌速度为：300r/min；
(2)浓缩后分离吸附剂得到固含量为55％的浓缩胶乳，不会出现结皮，机械稳定性为1500s。
如果增加吸附剂A得到固含量为60％的胶乳，会出现破乳现象，使得胶乳沉淀变质。
实施例4
一种低温吸附制备浓缩聚异戊二烯胶乳的方法，依次包括如下步骤：
(1)向固含量为10％的稀聚异戊二烯胶乳中加入吸附剂B，所述吸附剂在稀聚异戊二烯胶乳中的质量分数为2％，搅拌浓缩5h，搅拌速度为：300r/min；
(2)浓缩后分离吸附剂得到固含量为61％的浓缩胶乳，没有破乳现象发生，不会出现结皮，机械稳定性为1523s。
如果增加吸附剂A得到固含量为65％以上的胶乳，会出现破乳现象，使得胶乳沉淀变质。
实施例5
(1)向固含量为10％的稀聚异戊二烯胶乳的容器中加入吸附剂B，所述吸附剂在稀聚异戊二烯胶乳中的质量分数为2％，搅拌浓缩4h，搅拌速度为：300r/min；
(2)浓缩后分离吸附剂B，分离吸附剂后的初步浓缩聚异戊二烯胶乳转移至原来的容器，然后在容器中补充稀聚异戊二烯胶乳至初次加入吸附剂B之前稀聚异戊二烯胶乳的体积，再加入初次吸附剂用量的1/2吸附，搅拌浓缩1h，搅拌速度为：300r/min；第三次加入初次吸附剂用量的1/3吸附,搅拌浓缩1h，搅拌速度为：300r/min；
(3)浓缩后分离吸附剂得到固含量为71％的浓缩胶乳，没有破乳现象发生，不会出现结皮，机械稳定性为1532s。
从实施例3-5可以看出，共聚单体包括甲基丙烯酸甲酯的吸水树脂多次逐级浓缩稀聚异戊二烯胶乳时更容易得到高浓度的聚异戊二烯胶乳，且浓缩过程中不会出现破乳及结皮现象，所得到的胶乳机械稳定性更好。
本发明实施例1-2制备的吸水树脂再生后可以循环使用20多次。
对比例1
一种吸附法制备浓缩聚异戊二烯胶乳的方法，依次包括如下步骤：
(1)向固含量为10％的稀聚异戊二烯胶乳中加入聚丙烯酸钠吸水性树脂，所述吸附剂在橡胶乳液中的质量分数为2％，搅拌浓缩3h，搅拌速度为：300r/min；
(2)浓缩后分离吸水性树脂得到固含量为53％的浓缩胶乳，出现结皮现象，并出现破乳现象，使得胶乳沉淀变质，而且循环使用时聚丙烯酸钠高吸水性树脂易破裂，没法循环使用。
试验过程中发现，采用同样用量的聚丙烯酸钠吸水性树脂和吸附剂A用于制备浓缩聚异戊二烯胶乳时候，达到相同固含量的浓缩胶乳，聚丙烯酸钠高吸水性树脂需要的时间要是本发明吸附剂A的三分之二，因为聚丙烯酸钠高吸水性树脂的吸附速率过快，会影响胶乳表面张力，容易造成胶乳破乳而不稳定；如果降低聚丙烯酸钠吸水性树脂的用量，聚丙烯酸钠吸水性树脂与胶乳的接触面过少，会造成局部破乳，降低了生产效率，而且得到的浓缩胶乳粒径不均匀，影响后续的使用效果，因而聚丙烯酸钠吸水性树脂不适合制备浓缩聚异戊二烯胶乳。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的经审核原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均包含在本发明的保护范围之内。
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