一种易于成型加工的高耐热lcp材料及其制备方法

文档序号：317139 发布日期：2021-11-30 浏览：23次 >En<

阅读说明：本技术 一种易于成型加工的高耐热lcp材料及其制备方法 (High-heat-resistance LCP material easy to mold and process and preparation method thereof ) 是由张东宝于冉徐良于 2021-09-08 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种易于成型加工的高耐热LCP材料及其制备方法,其制备方法包括以下步骤：将混合单体、反应性封端剂、无机填料和乙酸酐混合,保护气氛下搅拌,按照预设程序升温,保护气氛下冷却,粉碎研磨,得到易于成型加工的高耐热LCP材料；其中,所述的反应性封端剂包括N-(4-羧基苯基))-4-苯基乙炔基邻苯二甲酰亚胺和N-(4-乙酰氧基苯基)-4-苯基乙炔基邻苯二甲酰亚胺。本发明通过引入反应性封端剂,通过降低聚合物主链的分子量起降低熔点作用同时反应性封端剂也能使线型聚合物交联固化,提高交联密度,提高LCP的耐热性能。另外引入合适的碳纳米填料,进一步提升其耐热性能,从而最终达到保证LCP材料高耐热性能的同时又兼顾可加工性。(The invention discloses a high heat-resistant LCP material easy to form and process and a preparation method thereof, wherein the preparation method comprises the following steps: mixing the mixed monomer, the reactive end-capping reagent, the inorganic filler and the acetic anhydride, stirring under a protective atmosphere, heating according to a preset program, cooling under the protective atmosphere, crushing and grinding to obtain the high heat-resistant LCP material easy to mold and process; wherein the reactive end-capping reagent comprises N- (4-carboxyphenyl)) -4-phenylethynylphthalimide and N- (4-acetoxyphenyl) -4-phenylethynylphthalimide. The invention introduces the reactive end capping agent, reduces the molecular weight of the main chain of the polymer to play a role in reducing the melting point, and simultaneously, the reactive end capping agent can also enable the linear polymer to be crosslinked and cured, thereby improving the crosslinking density and the heat resistance of the LCP. In addition, proper carbon nano-filler is introduced to further improve the heat resistance of the LCP material, so that the high heat resistance of the LCP material is ensured and the processability is also considered.)

一种易于成型加工的高耐热LCP材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及液晶高分子技术领域，具体涉及一种易于成型加工的高耐热LCP材料及其制备方法。

背景技术

高性能聚合物以高耐热性为特点，通常表现出高玻璃化转变温度(Tg＞200℃)或突出的初始热分解温度(Td＞350℃)或出色的机械性能。目前的高性能聚合物通常以使用芳族(杂环)单体为主。

主链全芳族液晶聚合物(MALCPs)是其中一种独特的高性能全芳族聚合物，其能够在溶液(溶致性液晶)或熔融状态(热致性液晶)中形成高度有序的结构，通过在液晶相中加工MALCPs能够使聚合物链表现出高度的取向性。

全芳族热致性液晶聚酯是MALCPs中研究最广泛的一类热致性液晶，其主要由各芳香族部分通过酯官能团连接而成。具有全芳族主链的热致性液晶聚酯(TLCPs)相对耐热性、机械性能和耐化学性能都比较优异。

然而，大多数LCP材料的熔点过高，高于热分解温度。因而它们在熔融之前就已经分解，导致LCP材料的成型加工困难。

发明内容

鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供易于成型加工的高耐热LCP材料及其制备方法，旨在得到低熔点、高耐热的LCP材料。

为实现上述目的，本发明通过以下技术方案实现：

一种易于成型加工的高耐热LCP材料的制备方法，包括以下步骤：

将混合单体、反应性封端剂、无机填料和乙酸酐混合，保护气氛下搅拌，按照预设程序升温，保护气氛下冷却，粉碎研磨，得到易于成型加工的高耐热LCP材料；

其中，所述的反应性封端剂包括N-(4-羧基苯基))-4-苯基乙炔基邻苯二甲酰亚胺和N-(4-乙酰氧基苯基)-4-苯基乙炔基邻苯二甲酰亚胺。

所述的易于成型加工的高耐热LCP材料的制备方法，其中，所述的混合单体为4-羟基苯甲酸、对苯二甲酸、4，4’-二羟基联苯、对苯二酚、6-羟基-2-萘甲酸和2，6-萘二甲酸中的至少三种；

所述的无机填料为碳纳米管。

所述的易于成型加工的高耐热LCP材料的制备方法，其中，所述的预设程序包括：升温至130-180℃保温1-2h，再升温至220-270℃保温2-4h，再升温至290-330℃保温1-3h。

所述的易于成型加工的高耐热LCP材料的制备方法，其中，所述的混合单体和反应性封端剂的摩尔比为1:0.1-0.2；

所述的无机填料质量占混合单体质量的0.5-5％。

所述的易于成型加工的高耐热LCP材料的制备方法，其中，所述的N-(4-羧基苯基))-4-苯基乙炔基邻苯二甲酰亚胺的制备方法包括：

将4-苯基乙炔基邻苯二甲酸酐加热溶解于乙酸中，加入4-氨基苯甲酸，加热保温，冷却至析出晶体，洗涤，干燥，得到N-(4-羧基苯基))-4-苯基乙炔基邻苯二甲酰亚胺。

所述的易于成型加工的高耐热LCP材料的制备方法，其中，所述的N-(4-乙酰氧基苯基)-4-苯基乙炔基邻苯二甲酰亚胺的制备方法包括：

将4-苯基乙炔基邻苯二甲酸酐加热溶解于乙酸中，加入4-氨基苯酚，加热保温，冷却至析出晶体，洗涤，干燥，得到N-(4-乙酰氧基苯基)-4-苯基乙炔基邻苯二甲酰亚胺。

所述的易于成型加工的高耐热LCP材料的制备方法，其中，所述的4-苯基乙炔基邻苯二甲酸酐和乙酸的摩尔比为1:30-40；

所述的加热保温的温度为130-150℃，时间为4-6h；

所述的冷却的温度为50-60℃；

所述的干燥的温度为150-170℃，时间为24-36h。

所述的易于成型加工的高耐热LCP材料的制备方法，其中，所述的4-苯基乙炔基邻苯二甲酸酐和4-氨基苯甲酸的摩尔比为1:1。

所述的易于成型加工的高耐热LCP材料的制备方法，其中，所述的4-苯基乙炔基邻苯二甲酸酐和4-氨基苯酚的摩尔比为1:1。

同时，本发明还提供了一种易于成型加工的高耐热LCP材料，由前述的方法制备而得；所述的易于成型加工的高耐热LCP材料的熔点为240-330℃，热分解温度为435-490℃。

有益效果：本发明公开了一种易于成型加工的高耐热LCP材料及其制备方法，首先通过多种不同类型单体的共聚降低主链结构对称性来降低LCP材料的熔点。再通过引入反应性封端剂，通过降低聚合物主链的分子量起降低熔点作用同时反应性封端剂也能使线型聚合物交联固化，提高交联密度，提高LCP的耐热性能。另外，在合成的过程中引入合适的碳纳米填料，并控制其合理的添加量进一步提升其耐热性能，从而最终达到保证LCP材料高耐热性能的同时又兼顾可加工性。

具体实施方式

本发明提供一种易于成型加工的高耐热LCP材料及其制备方法，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

具体地，本发明提供了一种易于成型加工的高耐热LCP材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将4-苯基乙炔基邻苯二甲酸酐(PEPA)和乙酸按1:30-40混合，加入到带有冷凝装置的三口烧瓶中，油浴110-120℃下加热至PEPA完全溶解，搅拌下缓慢加入4-氨基苯甲酸(ABA)，加热至130-150℃保温4-6h，50-60℃下自然冷却至晶体完全析出，用乙酸和乙醇洗涤，150-170℃干燥24-36h，得到N-(4-羧基苯基))-4-苯基乙炔基邻苯二甲酰亚胺(PE-COOH)。

其中，PEPA和ABA的摩尔比为1:1。

(2)将4-苯基乙炔基邻苯二甲酸酐(PEPA)和乙酸按1:30-40混合，加入到带有冷凝装置的三口烧瓶中，油浴110-120℃下加热至PEPA完全溶解，搅拌下缓慢加入4-氨基苯酚(AP)，加热至130-150℃保温4-6h，50-60℃下自然冷却至晶体完全析出，用乙酸和乙醇洗涤，150-170℃干燥24-36h，得到N-(4-乙酰氧基苯基)-4-苯基乙炔基邻苯二甲酰亚胺(PE-OAc)。

其中，PEPA和AP的摩尔比为1:1。

(3)将混合单体、PE-COOH、PE-OAc、碳纳米管和乙酸酐混合，保护气氛下搅拌，升温至130-180℃保温1-2h，再升温至220-270℃保温2-4h，再升温至290-330℃保温1-3h，保护气氛下冷却，粉碎研磨，得到易于成型加工的高耐热LCP材料；

其中，混合单体为4-羟基苯甲酸、对苯二甲酸、4，4’-二羟基联苯、对苯二酚、6-羟基-2-萘甲酸和2，6-萘二甲酸中的至少三种；

混合单体、PE-COOH和PE-OAc摩尔比为1:0.05-0.1：0.05-0.1。

碳纳米管质量占混合单体质量的0.5-5％。

下面通过具体实施例对本发明一种易于成型加工的高耐热LCP材料及其制备方法做进一步的解释说明：

实施例1