模拟高压实膨润土湿化过程金属腐蚀的试验装置及方法
阅读说明：本技术 模拟高压实膨润土湿化过程金属腐蚀的试验装置及方法 (Test device and method for simulating metal corrosion in humidifying process of high-compaction bentonite ) 是由 魏欣 孙玉朋 陈楠 任麒嬴 董俊华 于 2021-06-07 设计创作，主要内容包括：本发明属于腐蚀电化学测试领域,具体来说是一种模拟高压实膨润土湿化过程金属腐蚀的试验装置及方法。该试验装置包括膨润土压实模具、恒体积膨胀-渗透电解池装置和电化学工作站,恒体积膨胀-渗透电解池装置设有高压实膨润土承载舱、三电极体系、高压实膨润土块、长方体平衡片。首先,将三电极体系埋入高压实膨润土块预留位置,并将其装入恒体积-膨胀渗透电解池装置。随后,注入地下水模拟溶液,并采用电化学工作站进行电化学原位监测。本发明真实、准确地模拟高放废物深地质处置缓冲材料-膨润土被地下水模拟溶液浸湿过程中的腐蚀环境,用于研究高放废物深地质处置容器候选材料在模拟高压实膨润土湿化过程中的腐蚀演化行为。(The invention belongs to the field of corrosion electrochemical tests, and particularly relates to a test device and a method for simulating metal corrosion in a humidifying process of high-compaction bentonite. The test device comprises a bentonite compaction die, a constant volume expansion-permeation electrolytic cell device and an electrochemical workstation, wherein the constant volume expansion-permeation electrolytic cell device is provided with a high-compaction bentonite bearing cabin, a three-electrode system, a high-compaction bentonite block and a cuboid balance sheet. Firstly, burying a three-electrode system into a reserved position of a high-compaction bentonite block, and filling the high-compaction bentonite block into a constant volume-expansion permeation electrolytic cell device. Subsequently, groundwater simulation solution was injected and electrochemical in situ monitoring was performed using an electrochemical workstation. The method provided by the invention truly and accurately simulates the corrosion environment of the high-level radioactive waste deep geological disposal buffer material, namely bentonite, in the process of being soaked by the underground water simulation solution, and is used for researching the corrosion evolution behavior of the high-level radioactive waste deep geological disposal container candidate material in the process of simulating the high-compaction bentonite humidification.)
技术领域
本发明属于腐蚀电化学测试领域，具体来说是一种模拟高压实膨润土湿化过程金属腐蚀的试验装置及方法，适用于研究高放废物地质处置容器候选材料在模拟缓冲材料高压实膨润土湿化过程中的腐蚀行为。
背景技术
核能开发利用给人类创造巨大效益的同时，也不可避免地产生了大量核废料。这些核废料(尤其是高放核废料)如果不能被合理安全地处置，它们所产生的核辐射将会严重危及人类的生存环境。目前，已经提出的高放废物处置方案包括深海、冰盖、岩石熔融、太空以及深地质处置等。其中，深地质处置在国际上被普遍认为是最佳处置方案。深地质处置方案是采用多重屏障系统将高放核废料掩埋于距地表500～1000米的深地质层，从而远离人类的生存环境。多重屏障系统包括围岩、缓冲回填材料、金属处置容器和玻璃固化体，其中金属处置容器是防止高放废物核素泄露的重要安全屏障。在长达数千年乃至上万年的处置过程中，高压实膨润土会逐渐被地下水渗透直至饱和，此时金属处置容器容易受到地下水中Cl-、SO4 2-和HCO3 -等侵蚀性离子的干扰而面临严重的腐蚀问题。因此，开展处置容器候选材料在高压实膨润土湿化过程中的腐蚀行为研究对准确预测其安全服役寿命至关重要。
近年来，许多学者对处置容器候选材料在地下水模拟溶液和高压实膨润土环境中的腐蚀行为开展了大量研究。研究发现，处置容器候选材料的腐蚀模式和腐蚀速率与地下水中离子组成、溶解氧浓度和膨润土性质等周围腐蚀环境的演变密切相关。然而，在实际深地质处置过程中，地下水会逐渐渗透到罐体周围的缓冲材料-高压实膨润土中，直至饱和状态。在这个过程中，地下水中的侵蚀性离子也会逐渐穿过高压实膨润土到达罐体表面，从而对处置容器候选材料的腐蚀模式和腐蚀速率产生极大影响。因此，为了进一步研究高压实膨润土湿化过程中腐蚀环境演变对处置容器候选材料腐蚀演化规律的影响，有必要开展高压实膨润土由干燥-湿化-饱和过程中的腐蚀环境仿真研究以及候选材料腐蚀行为的原位电化学测试。
发明内容
本发明要解决的问题是：提供一种模拟高压实膨润土湿化过程金属腐蚀的试验装置及方法。该装置和方法能真实模拟高放废物深地质处置库中缓冲回填材料-高压实膨润土随地下水渗透由干燥至饱和的腐蚀环境，并对处置容器候选材料在该腐蚀环境下的腐蚀行为进行原位电化学试验。
为了达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种模拟高压实膨润土湿化过程金属腐蚀的试验装置，该试验装置包括膨润土压实模具、恒体积膨胀-渗透电解池装置和电化学工作站，恒体积膨胀-渗透电解池装置设有高压实膨润土承载舱、三电极体系、高压实膨润土块、长方体平衡片，具体结构如下：
高压实膨润土承载舱主要由不锈钢底座、渗水石、定位环、环刀、套环和带有凸头的圆形不锈钢盖组成，不锈钢筒体置于长方体平衡片上，其内底部设置不锈钢底座，渗水石置于不锈钢底座上表面的凹槽中，定位环置于渗水石上，环刀的下端插装于定位环，环刀的上端安装套环，高压实膨润土块位于环刀和套环形成的内腔中，套环顶部罩扣带有凸头的圆形不锈钢盖，并通过带有凸头的圆形不锈钢盖密封；
高压实膨润土承载舱夹在带有中心孔的长方体平衡片和长方体平衡片之间，带有中心孔的长方体平衡片位于高压实膨润土承载舱的顶部，长方体平衡片位于高压实膨润土承载舱的底部；
工作电极、参比电极和对电极依次埋入高压实膨润土块组成三电极体系，连接三电极体系的导线依次穿过带有凸头的圆形不锈钢盖和带有中心孔的长方体平衡片，与电化学工作站相连接。
所述的模拟高压实膨润土湿化过程金属腐蚀的试验装置，膨润土块压实模具由模具套筒、模具底座、模具压头组成，使用时环刀和套环一起倒置放入模具底座上，模具套筒套在所述模具底座上，模具压头与环刀和套环内腔中的膨润土相对应。
所述的模拟高压实膨润土湿化过程金属腐蚀的试验装置，通过定位环固定由环刀和套环所取的高压实膨润土块在高压实承载舱的位置。
所述的模拟高压实膨润土湿化过程金属腐蚀的试验装置，带有中心孔的长方体平衡片和长方体平衡片的四角相对应，且通过配套使用的内六角螺丝钉和螺母连接固定，带有凸头的圆形不锈钢盖顶部中心的凸头穿过带有中心孔的长方体平衡片的中心孔，突出于带有中心孔的长方体平衡片上表面，通过带有中心孔的长方体平衡片和长方体平衡片控制高压实膨润土湿化过程恒体积膨胀。
所述的模拟高压实膨润土湿化过程金属腐蚀的试验装置，电化学工作站设有电化学工作站机箱和电极线，电极线与三电极体系相连。
所述的模拟高压实膨润土湿化过程金属腐蚀的试验装置，工作电极为金属电化学传感器，参比电极为Ag/AgCl参比电极，对电极为铂片。
一种模拟高压实膨润土湿化过程金属腐蚀的试验方法，包括以下步骤：
(1)根据地下水溶液成分，利用分析天平准确称取所需分析纯试剂，然后加入去离子水配置模拟溶液；
(2)利用100目过滤筛过滤膨润土，将过筛后的膨润土置于电热鼓风干燥箱中，在100～110℃条件下恒温干燥6～10小时，随后立即将膨润土置于密封袋中，抽真空保存；
(3)根据预设高压实膨润土块的干密度和体积，计算出所需干燥膨润土的质量，然后利用所述分析天平称重；
(4)将压实模具套筒安装于压实模具底座上，环刀和套环倒置放入膨润土块压实模具的压实模具套筒内，然后装入称取的干燥膨润土，利用压实模具压头进行压实，得到高压实膨润土块；
(5)将工作电极、参比电极和对电极依次埋入高压实膨润土块中，组成三电极体系；
(6)将装有三电极体系的高压实膨润土块置于高压实膨润土承载舱中，连接三电极体系的导线依次穿过带有凸头的圆形不锈钢盖和带有中心孔的长方体平衡片；
(7)四根内六角螺丝钉分别穿过：位于高压实膨润土承载舱底部的长方体平衡片四角处圆孔，以及位于高压实膨润土承载舱顶部带有中心孔的长方体平衡片四角处圆孔，旋转螺母与六角螺丝钉通过螺纹连接固定高压实膨润土的承载舱；
(8)三电极体系的导线与电化学工作站相连接，向不锈钢套筒注入地下水模拟溶液，进行电化学试验。
所述的模拟高压实膨润土湿化过程金属腐蚀的试验方法，模拟溶液成分为：CaCl2，0.5792mg/L；MgSO4·7H2O，0.5716mg/L；Na2SO4，1.5777mg/L；NaHCO3，0.1384mg/L；NaNO3，0.0372mg/L；KCl，0.0382mg/L；NaCl，1.4876mg/L；去离子水，余量。
所述的模拟高压实膨润土湿化过程金属腐蚀的试验方法，根据腐蚀试验条件、膨润土块压实模具、环刀和套环的尺寸，拟制备干密度为1.60g/cm3的高压实膨润土块。
本发明的设计思想为：
为了更真实地模拟高放废物深地质缓冲材料-高压实膨润土随地下水渗透由干燥到饱和的湿化过程，以及研究处置容器候选材料在该环境中的腐蚀演化规律，本发明设计了恒体积膨胀-渗透电解池装置，并将工作电极、参比电极和对电极依次埋入高压实膨润土压片，通过导线与外部的电化学工作站相连接，注入地下水模拟溶液后，实现处置容器候选材料在高压实膨润土湿化过程中的原位电化学测试。
本发明的优点和积极效果为：
1、本发明所述试验装置搭建简易、操作方法简单、所获实验数据可靠、重复性好。
2、本发明根据地下水化学组成的特点，更加真实、准确地模拟了高压实膨润土湿化过程腐蚀环境的演变。
3、本发明通过地下水自然渗透到高压实膨润土中来模拟高压实膨润土湿化过程的腐蚀环境。
4、利用本发明所述的试验装置和实验方法可以实现高放废物地质处置容器候选材料在高压实膨润土湿化过程腐蚀环境的原位电化学测试。
附图说明
图1是膨润土块压实模具示意图。图中，1、压实模具套筒，2、压实模具底座，3、压实模具压头。
图2是恒体积膨胀-渗透电解池装置示意图。图中，4、螺母，5、带有中心孔的长方体平衡片，6、不锈钢筒体，7、内六角螺丝钉，8、模拟溶液，9、渗水石，10、长方体平衡片，11、不锈钢底座，12、定位环，13、环刀，14、高压实膨润土块，15、套环，16、带有凸头的圆形不锈钢盖，17、参比电极，18、工作电极，19、对电极。
图3是电化学工作站示意图。图中，20、电极线，21、电化学工作站机箱。
图4是NiCu低合金在高压实膨润土湿化过程中开路电位随时间的演化曲线。图中，横坐标Time代表时间(day)，纵坐标E代表开路电位(V vs.Ag/AgCl)。
图5是NiCu低合金钢在高压实膨润土湿化过程中电化学阻抗模值-频率谱图随时间的演化曲线。图中，横坐标Frequency代表频率(Hz)，纵坐标|Z|代表电化学阻抗模值(ohm·cm2)。
具体实施方式
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在具体实施过程中，本发明模拟高压实膨润土湿化过程金属腐蚀的试验装置，包括膨润土压实模具、过滤筛、电热鼓风干燥箱、称量天平、环刀、恒体积膨胀-渗透电解池装置、电化学工作站等。该装置的试验方法如下：首先，将膨润土用100目过滤筛过滤，在105℃条件下恒温干燥8小时后用于制备高压实膨润土块。将金属电化学传感器、铂片和Ag/AgCl参比电极埋入高压实膨润土块预留位置，并将其装入恒体积-膨胀渗透电解池装置，固定平衡夹片以保证高压实膨润土块吸水膨胀时体积不变。随后，将配制的地下水模拟溶液注入电解池装置并采用电化学工作站进行电化学原位监测。本发明真实、准确地模拟高放废物深地质处置缓冲材料-膨润土被地下水模拟溶液浸湿过程中的腐蚀环境，用于研究高放废物深地质处置容器候选材料在模拟高压实膨润土湿化过程中的腐蚀演化行为。
如图1所示，膨润土块压实模具由模具套筒1、模具底座2、模具压头3组成，环刀13和套环15一起倒置放入模具底座2上，模具套筒1套在所述模具底座2上，向模具套筒1中加入一定质量膨润土，利用模具压头3制作高压实膨润土块14。
如图2所示，恒体积膨胀-渗透电解池装置主要由高压实膨润土承载舱、三电极体系、高压实膨润土块、长方体平衡片等组成，具体结构如下：
高压实膨润土承载舱主要由不锈钢底座11、渗水石9、定位环12、环刀13、套环15和带有凸头的圆形不锈钢盖16组成，不锈钢筒体6置于长方体平衡片10上，其内底部设置不锈钢底座11，渗水石9置于不锈钢底座11上表面的凹槽中，定位环12置于渗水石9上，环刀13为环形的不锈钢刀片，环刀13的下端插装于定位环12，通过定位环12可以固定由环刀13和套环15所取的高压实膨润土块14在高压实承载舱的位置，环刀13的上端安装套环15，高压实膨润土块14位于环刀13和套环15形成的内腔中，套环15顶部罩扣带有凸头的圆形不锈钢盖16，并通过带有凸头的圆形不锈钢盖16密封。
高压实膨润土承载舱夹在带有中心孔的长方体平衡片5和长方体平衡片10之间，带有中心孔的长方体平衡片5位于高压实膨润土承载舱的顶部，长方体平衡片10位于高压实膨润土承载舱的底部，带有中心孔的长方体平衡片5和长方体平衡片10的四角相对应，且通过配套使用的内六角螺丝钉7和螺母4连接固定，带有凸头的圆形不锈钢盖16顶部中心的凸头穿过带有中心孔的长方体平衡片5的中心孔，突出于带有中心孔的长方体平衡片5上表面，用于防止高压实膨润土湿化过程产生的膨胀力，导致带有中心孔的长方体平衡片5滑移，通过带有中心孔的长方体平衡片5和长方体平衡片10控制高压实膨润土湿化过程恒体积膨胀。
利用美工刀和电钻等工具将工作电极18、参比电极17和对电极19依次埋入高压实膨润土块14组成三电极体系，连接三电极体系的导线依次穿过带有凸头的圆形不锈钢盖16和带有中心孔的长方体平衡片5。将地下水的模拟溶液8倒入不锈钢筒体6中，让其自然渗透，可以分别从不锈钢底座11借助渗水石9、从侧面通过环刀13和套环15连接处的间隙向高压实膨润土块14渗水，用于模拟高压实膨润土湿化过程。同时，开启电化学工作站进行电化学测试。
如图3所示，电化学工作站主要通过电化学工作站机箱21和电极线20组成，电极线20的一端与三电极体系相连，电极线20的另一端与电化学工作站机箱21相连，开启电化学工作站，进行电化学测试。
以下结合具体实施例对本发明的装置和方法做进一步说明，本发明的优选实施例详述如下：
实施例1
如图1、图2、图3、图4和图5所示，本实施例模拟高压实膨润土湿化过程NiCu低合金钢腐蚀的电化学试验，具体实验步骤如下：
(1)根据地下水溶液成分，利用分析天平准确称取所需分析纯试剂，具体配制成分依次为：CaCl2，0.5792mg/L；MgSO4·7H2O，0.5716mg/L；Na2SO4，1.5777mg/L；NaHCO3，0.1384mg/L；NaNO3，0.0372mg/L；KCl，0.0382mg/L；NaCl，1.4876mg/L。然后加入去离子水配置模拟溶液。
(2)利用100目过滤筛过滤膨润土，将过筛后的膨润土置于电热鼓风干燥箱中，在105℃条件下恒温干燥8小时，随后立即将膨润土置于密封袋中，抽真空保存。
(3)根据腐蚀试验条件、膨润土块压实模具和环刀13、套环15的尺寸，拟制备直径为6.18cm、高3.5cm、干密度为1.60g/cm3的高压实膨润土块14，计算出所需干燥膨润土的质量为167.9g，然后利用所述分析天平称重。
(4)将压实模具套筒1安装于压实模具底座2上，环刀13和套环15倒置放入膨润土块压实模具的压实模具套筒1内，然后装入称取的干燥膨润土，利用压实模具压头3进行压实，得到高压实膨润土块14。
(5)利用美工刀和电钻等工具将工作电极18(金属电化学传感器)、Ag/AgCl参比电极17和对电极19(铂片)依次埋入高压实膨润土块14中，组成三电极体系。
(6)将装有三电极体系的高压实膨润土块14置于高压实膨润土承载舱中，连接三电极体系的导线依次穿过带有凸头的圆形不锈钢盖16和带有中心孔的长方体平衡片5。
(7)四根内六角螺丝钉7分别穿过：位于高压实膨润土承载舱底部的长方体平衡片10四角处圆孔，以及位于高压实膨润土承载舱顶部带有中心孔的长方体平衡片5四角处圆孔，旋转螺母4穿过六角螺丝钉7的螺纹来固定高压实膨润土的承载舱，然后用活口扳手拧紧。
(8)三电极体系的导线与电化学工作站相连接，向不锈钢套筒6注入地下水模拟溶液8，然后进行开路电位原位监测，期间每隔一段时间进行一次电化学阻抗测试。
如图4所示，从NiCu低合金在高压实膨润土湿化过程中开路电位随时间的演化曲线可以看出，实验初始阶段的开路电位震荡剧烈，表明电极表面膨润土中含水量较低，处于未完全导通状态。随着时间的延长，模拟溶液不断向电极表面渗透，开路电位逐渐趋于稳定。
如图5所示，从NiCu低合金钢在高压实膨润土湿化过程中电化学阻抗模值-频率谱图随时间的演化曲线可以看出，实验初始阶段的高频阻抗和低频阻抗模值均相对较高，表明电极表面膨润土介质电阻较大，NiCu钢的腐蚀速率相对较低。随着时间的延长，NiCu钢/膨润土界面处的含水量增加，介质电阻降低，腐蚀加快。
以上实施例结果表明，本发明能真实准确地模拟深地质处置缓冲材料-高压实膨润土湿化过程腐蚀环境演变，可以实现高放废物深地质处置容器候选材料在模拟高压实膨润土湿化过程的腐蚀行为研究。
以上实施例仅是本发明的实施例之一，而非全部实施例。基于以上发明中的实施例，本领域普通技术人员在未做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，均属于本发明的保护范围。
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