含钨钼低品位伴生萤石矿浮选方法
阅读说明：本技术 含钨钼低品位伴生萤石矿浮选方法 (Flotation method for low-grade associated fluorite ore containing tungsten and molybdenum ) 是由 纪道河 李英标 杨勇祥 蒋传辉 李志雄 龙会友 胡岳华 孙伟 韩海生 亢建华 王 于 2021-08-25 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种含钨钼低品位伴生萤石矿浮选方法包括如下步骤：(1)原矿经破碎、磨矿、磁选、浮选得到钨钼浮选尾矿；(2)钨钼浮选尾矿采用碳酸钠和氢氧化钠作为pH调整剂、水玻璃和聚羧酸为抑制剂、混合脂肪酸为捕收剂进行粗选作业,得到萤石粗选精矿和粗选尾矿；(3)萤石粗选尾矿中加入混合脂肪酸进行一次粗扫选,得到粗扫选精矿和粗扫选尾矿；(4)萤石粗选精矿依次进行精选,精选一和精选二采用酸化水玻璃为抑制剂,中矿合并后进行精扫选,得到精扫选精矿和精扫选尾矿；(5)萤石精选三采用酸化水玻璃为抑制剂,精选四、精选五和精选六采用有机膦酸为抑制剂,得到萤石精矿。本发明能够高效回收萤石。(The invention discloses a flotation method of tungsten-molybdenum-containing low-grade associated fluorite ore, which comprises the following steps: (1) crushing, grinding, magnetically separating and floating raw ores to obtain tungsten-molybdenum flotation tailings; (2) carrying out roughing operation on the tungsten-molybdenum flotation tailings by adopting sodium carbonate and sodium hydroxide as pH regulators, water glass and polycarboxylic acid as inhibitors and mixed fatty acid as collectors to obtain fluorite roughed concentrate and roughed tailings; (3) adding mixed fatty acid into the fluorite roughing tailings to perform primary roughing to obtain roughing concentrate and roughing tailings; (4) selecting the fluorite rough concentration concentrate in sequence, wherein acidified water glass is adopted as an inhibitor in the first selection and the second selection, and fine scavenging is carried out after middlings are combined to obtain fine scavenging concentrate and fine scavenging tailings; (5) and adopting acidified water glass as an inhibitor for the third fluorite concentration, and adopting organic phosphonic acid as an inhibitor for the fourth fluorite concentration, the fifth fluorite concentration and the sixth fluorite concentration to obtain fluorite concentrate. The invention can efficiently recover fluorite.)
技术领域
本发明涉及一种选矿方法，尤其涉及一种含钨钼低品位伴生萤石矿浮选方法。
背景技术
萤石是氟化工领域最重要的原材料，是一种典型的不可再生非金属矿产资源，在冶金、建材、陶瓷、玻璃、氢氟酸等传统产业以及新能源、国防、电子、医药等新兴产业有非常广泛的应用，因此氟化工被称为“黄金产业”。
我国是全球最大的萤石产出国，但是，单一型高品质萤石储量少，多金属复杂共伴生萤石储量大，主要分布于内蒙古、浙江、福建、江西和湖南等省。同时，我国也是世界最大的萤石消费国。随着单一萤石资源的日益枯竭，复杂伴生萤石资源的高效开发利用，如其中的钨钼尾矿低品位伴生萤石资源的高效利用，对于保障萤石产品供给、缓解萤石需求、促进我国萤石产业健康可持续发展具有重要的意义，是未来萤石资源开发利用的重要方向。
由于钨钼尾矿低品位伴生萤石与钨钼等有色金属和稀有金属伴生，矿物共伴生嵌布关系复杂，脉石矿物种类繁杂，萤石难以高效富集，油酸类阴离子捕收剂选择性差、适应能力弱、耐低温性能不足，难以克服含钙脉石矿物、温度、水质、杂质离子等因素对萤石浮选的影响，导致伴生萤石回收效率低，资源浪费严重。因此，开发一种清洁高效的浮选工艺，提高钨钼尾矿低品位伴生萤石资源的综合利用率，是本领域迫切需要解决的技术问题。
发明内容
本发明要解决的技术问题在于提供一种清洁高效的含钨钼低品位伴生萤石矿浮选方法。
为了解决上述技术问题，本发明的含钨钼低品位伴生萤石矿浮选方法包括如下步骤：
(1)原矿经破碎、磨矿、磁选、浮选回收铁、钼、铋、钨等有价金属后，得到钨钼浮选尾矿；
(2)粗选，钨钼浮选尾矿采用碳酸钠和氢氧化钠的混合碱作为pH调整剂、水玻璃和聚羧酸为抑制剂、混合脂肪酸为捕收剂进行粗选作业，得到萤石粗选精矿和粗选尾矿；
(3)粗扫选，萤石粗选尾矿中加入混合脂肪酸进行一次粗扫选，得到粗扫选精矿和粗扫选尾矿，其中粗扫选精矿返回至粗选作业，粗扫选尾矿直接排尾；
(4)二次精选、精扫选，萤石粗选精矿依次进行精选，精选一和精选二采用酸化水玻璃为抑制剂，精选一和精选二的中矿合并后进行精扫选，得到精扫选精矿和精扫选尾矿，其中精扫选精矿返回至精选一，精扫选尾矿直接排尾；
(5)再四次精选，萤石精选三采用酸化水玻璃为抑制剂，精选四、精选五和精选六采用有机膦酸为抑制剂，精选中矿顺序返回，最终得到品位为CaF2品位≥85％，CaCO3≤10％的萤石精矿。
所述步骤(1)中，钨钼浮选尾矿浓度为25-30％，细度为-0.074mm占75-80％，CaF2品位为10-15％，CaCO3品位为4-10％。
所述步骤(2)中，pH调整剂为碳酸钠和氢氧化钠的混合碱，浓度为5-10％，碳酸钠和氢氧化钠的重量比为9:1，萤石粗选pH为10-10.5；水玻璃用量为800-1000g/t，聚羧酸用量为100-150g/t；所述混合脂肪酸为改性油酸和氧化石蜡皂，浓度为5-10％，改性油酸和氧化石蜡皂的混合重量比为1-3:1-3，用量为300-400g/t。
所述步骤(3)中，萤石粗扫选pH为10-10.5，混合脂肪酸用量为50-80g/t。
所述步骤(4)中，酸化水玻璃是由硫酸和水玻璃配制而成，重量比为1:1-3，浓度为5-10％；精选一酸化水玻璃的用量为300-400g/t，精选二酸化水玻璃用量为200-300g/t。
所述步骤(5)中，酸化水玻璃用量为100-200g/t；有机膦酸浓度为1-2％，精选四、精选五和精选六的用量分别为50g/t、30g/t和20g/t。
所述萤石粗选和精选一作业采用浮选柱，扫选和其他精选作业采用浮选机。
所述改性油酸和氧化石蜡皂的混合重量比为3:2或1:1或2:3。
所述硫酸和水玻璃的混合重量比为1:1或1:2或1:3。
所述原矿为铁、钼、铋、硫、钨、萤石多金属共伴生矿，萤石品位为10-15％。
本发明的方法针对伴生萤石回收技术的难点，采用粗选、粗扫选、二次精选、精扫选、再四次精选几个步骤紧密结合，并相应开发了混合脂肪酸高选择性萤石捕收剂，实现其选择性和捕收能力的协调优化，采用聚羧酸和有机磷酸类有机抑制剂，强化了方解石等含钙脉石矿物的分步抑制，采用精选阶段部分开路的浮选流程，降低了方解石对萤石富集效率的影响，促进了萤石和方解石的高效分离，实现了低品位伴生萤石的高效回收利用，所得萤石精矿品位可达85％以上、回收率可达55％以上。
本发明的含钨钼低品位伴生萤石矿浮选方法具有以下技术创新、特点：
(1)本发明采用性油酸和氧化石蜡皂混合脂肪酸为萤石捕收剂，并通过反复试验获得了改性油酸和氧化石蜡皂的优化配比3:2、1:1或2:3，实现其选择性和捕收能力的协调优化，强化了萤石的选择性捕收；
(2)本发明采用碳酸钠和氢氧化钠的混合碱为pH调整剂，有效降低了纯碱的消耗量，降低了选矿药剂成本；
(3)本发明通过方法试验采用了聚羧酸和有机膦酸类抑制剂，并通过粗选和精选分步抑制的方法，实现了萤石和方解石等含钙脉石矿物的有效分离；
(4)本发明的方法采用粗选、粗扫选、二次精选、精扫选、再四次精选几个步骤紧密结合，并相应开发上述浮选药剂，相互配合，克服了现有技术的缺陷，实现了本发明的目的，使低品位伴生萤石得到了高效回收利用；
(5)本发明工艺流程简单，降低了水玻璃的用量，减轻了废水达标排放的压力，提高了伴生萤石的利用率。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作详细描述：
本发明的含钨钼低品位伴生萤石矿浮选方法包括如下步骤：
(1)原矿为铁、钼、铋、硫、钨、萤石多金属共伴生矿，萤石品位为10-15％。原矿经破碎、磨矿、磁选、浮选回收铁、钼、铋、钨等有价金属后，得到钨钼浮选尾矿。钨钼浮选尾矿浓度为25-30％，细度为-0.074mm占75-80％，CaF2品位为10-15％，CaCO3品位为4-10％。
(2)粗选，钨钼浮选尾矿采用碳酸钠和氢氧化钠的混合碱作为pH调整剂、水玻璃和聚羧酸为抑制剂、混合脂肪酸为捕收剂进行粗选作业，得到萤石粗选精矿和粗选尾矿。pH调整剂为碳酸钠和氢氧化钠的混合碱，浓度为5-10％，碳酸钠和氢氧化钠的重量比为9:1，萤石粗选pH为10-10.5。水玻璃用量为800-1000g/t，聚羧酸用量为100-150g/t。混合脂肪酸为改性油酸和氧化石蜡皂，浓度为5-10％，改性油酸和氧化石蜡皂的混合重量比为1-3:1-3，进一步优选为3:2、1:1或2:3，用量为300-400g/t。
(3)粗扫选，萤石粗选尾矿中加入混合脂肪酸进行一次粗扫选，得到粗扫选精矿和粗扫选尾矿，其中粗扫选精矿返回至粗选作业，粗扫选尾矿直接排尾。萤石粗扫选pH为10-10.5，混合脂肪酸用量为50-80g/t。
(4)二次精选、精扫选，萤石粗选精矿依次进行精选，精选一和精选二采用酸化水玻璃为抑制剂，精选一和精选二的中矿合并后进行精扫选，得到精扫选精矿和精扫选尾矿，其中精扫选精矿返回至精选一，精扫选尾矿直接排尾。酸化水玻璃是由硫酸和水玻璃配制而成，重量比为1:1-3，进一步优选为1:1、1:2或1:3，浓度为5-10％；精选一酸化水玻璃的用量为300-400g/t，精选二酸化水玻璃用量为200-300g/t。
(5)再四次精选，萤石精选三采用酸化水玻璃为抑制剂，精选四、精选五和精选六采用有机膦酸为抑制剂，精选中矿顺序返回，最终得到品位为CaF2品位≥85％，CaCO3≤10％的萤石精矿。酸化水玻璃用量为100-200g/t。有机膦酸浓度为1-2％，精选四、精选五和精选六的用量分别为50g/t、30g/t和20g/t
萤石粗选和精选一作业采用浮选柱，扫选和其他精选作业采用浮选机。
实施例一
湖南郴州某钨钼铋萤石多金属伴生矿，原矿中主要有价矿物为磁铁矿、辉钼矿、辉铋矿、白钨矿、萤石等，主要脉石矿物为石榴子石、方解石、长石和石英等，其中铁、钼、铋、钨和萤石的含量分别为9.8％、0.14％、0.02％、0.23％和12.91％，方解石含量为6.46％。原矿经破碎、磨矿、磁选、浮选回收铁、钼、铋、钨等有价金属后，进行萤石的综合回收，最终得到品位为85％以上的萤石精矿，具体步骤如下。
(1)将改性油酸和氧化石蜡皂按3:2的比例配制成浓度为10％的混合脂肪酸捕收剂，将浓硫酸和水玻璃按1:1的比例配制成浓度为5％的酸化水玻璃。向浓度为30％，细度为-0.074mm占75％的钨钼尾矿中依次加入混合碱、水玻璃、聚羧酸、混合脂肪酸进行萤石粗选，其中控制粗选pH为10.5，水玻璃用量为1000g/t，聚羧酸用量为100g/t，混合脂肪酸用量为300g/t，得到粗选精矿和粗选尾矿。
(2)粗选尾矿加入50g/t的混合脂肪酸进行粗扫选作业，粗扫选精矿返回至粗选作业，粗扫选尾矿进入尾矿库。
(3)萤石精选一和精选二分别加入300g/t和200g/t的酸化水玻璃作为抑制剂，精选一和精选二的中矿合并后进行精扫选，精扫选精矿返回至精选一，精扫选尾矿进入尾矿库。
(4)萤石精选三采用酸化水玻璃为抑制剂，用量为100g/t，精选四、精选五和精选六采用有机膦酸为抑制剂，用量分别为50g/t、30g/t和20g/t。
(5)通过一次粗选、两次扫选和六次精选，精选阶段部分开路的工艺流程，最终得到品位为85％以上，回收率为55％以上的萤石精矿。
实施例二
湖南某钨钼浮选尾矿，主要脉石矿物为钙铁石榴子石、方解石、长石和石英等，CaF2含量为14.82％，CaCO3含量为4.10％。钨钼尾矿采用碳酸钠和氢氧化钠的混合碱调整pH为10，依次加入水玻璃和聚羧酸组合抑制剂，其中水玻璃的用量为1000g/t，聚羧酸的用量为100g/t，搅拌3min后，加入混合脂肪酸，其中改性油酸和氧化石蜡皂的配比为1:1，用量为350g/t，搅拌5min后进行浮选粗选实验。精选采用酸化水玻璃和有机膦酸为抑制剂，经过一粗、一扫、四精，精二开路的闭路实验流程，得到品位为96.39％，回收率为62.65％的萤石精矿，精矿中方解石品位为2.18％。
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