一种耐高温块状氧化铝气凝胶制备方法
阅读说明：本技术 一种耐高温块状氧化铝气凝胶制备方法 (Preparation method of high-temperature-resistant massive alumina aerogel ) 是由 冯坚 彭飞 姜勇刚 冯军宗 李良军 于 2021-09-14 设计创作，主要内容包括：本发明提供了一种耐高温块状氧化铝气凝胶制备方法,包括以下步骤：S1、制备氧化铝溶胶：将铝源加入去离子水中,进行反应,然后自然冷却得到水解液；在水解液中加入酸搅拌均匀,将混合液倒入高压釜中,开启搅拌,加热并保温,然后自然冷却,最后加入促凝剂充分搅拌溶解,得到氧化铝溶胶；S2、凝胶老化与置换：将氧化铝溶胶进行凝胶和老化；然后在室温下,将凝胶浸泡在质量分数≥99.5％的无水乙醇中,每隔12h用新的无水乙醇对凝胶浸泡液进行置换,得到凝胶；S3、超临界干燥：将凝胶置于超临界干燥釜中,进行临界干燥,得到耐高温块状氧化铝气凝胶。(The invention provides a preparation method of high-temperature resistant massive alumina aerogel, which comprises the following steps: s1, preparing alumina sol: adding an aluminum source into deionized water, reacting, and naturally cooling to obtain a hydrolysate; adding acid into the hydrolysate, stirring uniformly, pouring the mixed solution into a high-pressure kettle, starting stirring, heating, preserving heat, naturally cooling, and finally adding a coagulant, stirring fully and dissolving to obtain alumina sol; s2, gel aging and replacement: gelling and aging the alumina sol; then, soaking the gel in absolute ethyl alcohol with the mass fraction of more than or equal to 99.5% at room temperature, and replacing the gel soaking solution with new absolute ethyl alcohol every 12 hours to obtain gel; s3, supercritical drying: and (3) placing the gel in a supercritical drying kettle, and carrying out critical drying to obtain the high-temperature resistant massive alumina aerogel.)
技术领域
本发明总体地属于气凝胶类材料制备技术领域，具体地涉及一种耐高温块状氧化铝气凝胶制备方法。
背景技术
气凝胶是一种低密度、高孔隙率、高比表面积的纳米多孔材料，在隔热、催化和吸附等领域具有广阔的应用前景。其中，氧化硅气凝胶研究最为成熟，已作为高性能隔热材料得到应用。氧化硅气凝胶在650℃以上开始发生明显的烧结，其短时使用温度一般不超过800℃。
相比于氧化硅气凝胶，氧化铝气凝胶具有更为出色的耐温性能，在更高温度的隔热、催化等领域具有极大的应用潜力。但是，随着温度升高，氧化铝气凝胶首先发生脱水转变为过渡相氧化铝，再转变为α相氧化铝。在这个过程中，伴随着比表面积下降、体积收缩和孔结构的坍塌。
Baumann等(Baumann,T.F.,et al.,Synthesis ofhigh-surface-areaaluminaaerogels without the use ofalkoxide precursors.Chemistry ofMaterials,2005.17:p.395-401)以无机铝源为先驱体、环氧丙烷为促凝剂，制备了氧化铝气凝胶。气凝胶的初始比表面积较高，但是在800℃时显著下降，同时线性收缩达到45％。
Zu等(Guoqing,Z.,et al.,Synthesis and Thermal Behavior of High-Surface-Ared Monolithic Alumina Aerogels.Rare Metal Materials andEngineering,2016.45(S1):p.522-529)在氧化铝溶胶中加入少量鳌合剂，经乙醇超临界干燥制备了初始比表面积为400～500m2/g的块状氧化铝气凝胶，经1000度处理2h后，比表面积下降至183m2/g。
中国专利CN201310403362.0采用醇脱水法控制铝醇盐的水解和缩聚过程，经凝胶、老化、溶剂替换和乙醇超临界干燥方式制备了块状氧化铝气凝胶，气凝胶经1000℃处理后的比表面积为304m2/g。
Poco等(Poco,J.F.,J.H.S.Jr.,and L.W.Hrubesh,Synthesis ofhighporosity,monoithic alumina aerogels.Journal of Non-Crystalline Solids,2001.285:p.57-63)提出采用低于化学计量比的水对仲丁醇铝进行水解得到铝溶胶，再加入醋酸进行催化使其发生凝胶，经乙醇超临界干燥制备了块状的氧化铝气凝胶。气凝胶在950℃以下时不发生烧结，1050℃时尺寸收缩为2％。
中国专利CN201811094188.5提出，将仲丁醇铝溶解在水和乙醇的混合液后，加入浓硝酸调节pH值，再将甲醇、丙酮和催化剂混合后加入使其发生凝胶，对凝胶进行乙醇置换、超临界干燥得到氧化铝气凝胶。制备的气凝胶经900℃、1100℃处理2h的体积收缩分别为2％、30％。该方法需要采用甲醇、苯胺等物质作为原料，具有较大的毒性。
高庆福等(高庆福,et al.,低密度、块状氧化铝气凝胶制备.无机化学学报,2008.24(9):p.1456-1460)通过在氧化铝溶胶中加入鳌合剂控制铝醇盐的水解和缩聚速率，制备得到块状氧化铝气凝胶。气凝胶经1200℃处理2h后，比表面积为73m2/g。
Kim等(Kim,S.-W.,S.Iwamoto,and M.Inoue,Surface andpore structure ofalumina derived from xerogel/aerogel.Journal of Porous Materials,2010.17:p.377-385)以异丙醇铝为原料，采用乙醇作为介质对异丙醇铝进行溶剂热处理(300℃保温2h)，制备得到氧化铝气凝胶颗粒。初始比表面积为177m2/g，经1200℃处理0.5h后比表面积为66m2/g，产生了少量α相氧化铝。
Keysar等(Keysar,S.,et al.,Heat treatment ofalumina aerogels.ChemistryofMaterials,1997.9:p.2464-2467)以仲丁醇铝和硝酸为主要原料，采用二氧化碳超临界干燥方式制备了氧化铝气凝胶，并研究了氧化铝气凝胶的热稳定性。经1200度处理1h后，气凝胶的比表面积低于100m2/g，晶相为θ相；经1300度处理1h后，气凝胶的比表面积降低至50m2/g以下，转变为以α相氧化铝为主。
可见，氧化铝气凝胶虽然具有较高的热稳定性，但在1000℃以上时仍然会产生显著的收缩和比表面积下降，并最终转化为致密的α相氧化铝。同时，有些氧化铝气凝胶的制备需要用到毒性较大的原料。如何以简单的工艺、环境友好的原料制备耐高温的块状氧化铝气凝胶材料，仍然是一个难题。
发明内容
本发明的目的是提供一种耐高温块状氧化铝气凝胶制备方法，本发明制备方法工艺简单、原料几乎无毒，所制得的氧化铝气凝胶具有耐高温、成块性好等特点，在高温隔热、催化和吸附等领域具有广阔的应用前景。
本发明的技术方案是，一种耐高温块状氧化铝气凝胶制备方法，包括以下步骤：
S1、制备氧化铝溶胶：将铝源加入去离子水中，进行反应，然后自然冷却得到水解液；在水解液中加入酸搅拌均匀，将混合液倒入高压釜中，开启搅拌，加热后保温，然后自然冷却，最后加入促凝剂充分搅拌溶解，得到氧化铝溶胶；
S2、凝胶老化与置换：将氧化铝溶胶进行凝胶和老化；然后在室温下，将凝胶浸泡在无水乙醇中，每隔预定时间用新的无水乙醇对凝胶浸泡液进行置换，置换数次，得到凝胶；
S3、超临界干燥：将凝胶置于超临界干燥釜中，进行临界干燥，得到耐高温块状氧化铝气凝胶。
本发明以过量水对铝源进行充分水解，提高了水解液产物的结晶度，极大的降低了所制备气凝胶中的有机基团含量；通过高温密闭处理制备氧化铝溶胶，实现了氧化铝溶胶颗粒尺寸、形貌的调控和结晶度的提高，使构成气凝胶的骨架颗粒呈各向异性的棒状形貌，减少了气凝胶颗粒之间的接触，降低了晶粒的表面活性。上述两个措施使气凝胶在高温下不易发生烧结和相变，在1300℃以上时仍然具有很高的比表面积。本发明氧化铝气凝胶的热稳定性显著高于已有的报导。
进一步的，上述步骤S1中：铝源为异丙醇铝、仲丁醇铝、正丁醇铝中的任意一种或者几种的组合；去离子水与铝源的摩尔比为(20～80):1。
进一步的，上述步骤S1中：所述铝源加入至50～95℃的去离子水中，并保持在50～95℃的温度范围反应1h。
进一步的，上述步骤S1中：酸为硝酸、盐酸、醋酸中的任意一种，酸与铝源的摩尔比为(0.05～0.3)：1。
进一步的，上述步骤S1中，混合液在高压釜中加热后保温的温度为120～180℃，保温时间为0.5h～24h，釜内压力为0.1～1MPa。
在自然空气中，将水解液置于高压釜中密封，加热至温度120～180℃，保温时间为0.5h～24h，釜内压力为0.1～1MPa，在高温下溶胶颗粒发生聚集长大，结晶度提高，晶粒尺寸增大，其中的温度和时间对晶粒的生长控制很重要。
进一步的，上述步骤S1中，促凝剂为尿素、六次甲基四胺中的任意一种；促凝剂与铝源的摩尔比为(0.08～0.3):1。
进一步的，上述步骤S2中，氧化铝溶胶进行凝胶和老化的方法为：将氧化铝溶胶在80～160℃条件下静置24～72h。
进一步的，上述步骤S2中，每隔预定的时间是指每隔12小时；凝胶浸泡液被新的无水乙醇置换的次数为3-5次。
进一步的，上述步骤S3中，超临界干燥的方法为：采用质量分数≥99.5％的无水乙醇作为干燥介质，在高压釜中预充0.5～2MPa的氮气，以0.5～2℃/分钟的速度加热至乙醇的超临界点(243.1度，6.38MPa)以上，保温2～8h后以30～100kPa/分钟的速度缓慢释放压力，最后以氮气冲扫15～60分钟，得到耐高温块状氧化铝气凝胶。
通过超临界方式进行干燥，使凝胶孔内的乙醇表面张力为零，保证了气凝胶的成块性和纳米多孔结构。
采用本发明可以达到以下有益效果:
(1)本发明方法所采用的原料毒性很低，制备工艺简单、易行，能够实现批量制备。
(2)本发明方法所得氧化铝气凝胶具有良好的耐高温性能：气凝胶的初始比表面积为250m2/g以上，经1200、1300、1400℃处理2h后仍然具有很高的比表面积，分别为160、95、28m2/g。
(3)本发明方法所得气凝胶在1300℃时仍然保持较小的颗粒尺寸和多孔网络结构，以过渡相氧化铝(θ相)为主，仅有少量α相氧化铝；在1400℃时仍保留有θ相氧化铝。因此，本发明氧化铝气凝胶在高温下能够保持性能不显著下降。
(4)本发明方法所得氧化铝气凝胶具有良好的成块性。
本发明以过量去离子水水对铝源进行充分水解，经高温密闭处理制备氧化铝溶胶，经乙醇超临界干燥得到氧化铝气凝胶，原料易得且几乎无毒，制备工艺简单；本发明通过过量水对铝源进行充分水解，提高了水解液产物的结晶度，极大的降低了所制备气凝胶中的有机基团含量；高压釜的高温密闭处理实现了氧化铝溶胶颗粒尺寸、形貌的调控和晶粒尺寸的增大，使构成气凝胶的骨架颗粒呈各向异性的棒状形貌，减少了颗粒之间的接触，降低了晶粒的表面活性，使气凝胶不易发生烧结和相变，在1300℃以上时仍然具有很高的比表面积。本发明氧化铝气凝胶的热稳定性显著高于已有的报导。
附图说明
从下面结合附图对本发明实施例的详细描述中，本发明的这些和/或其它方面和优点将变得更加清楚并更容易理解，其中：
图1为本发明实施例中耐高温块状氧化铝气凝胶的制备工艺流程图；
图2为本发明实施例中制备所得氧化铝气凝胶干燥后(300℃)的透射电镜图；
图3为本发明实施例中制备所得氧化铝气凝胶经1300℃热处理后的透射电镜图；
图4为本发明实施例中制备所得氧化铝气凝胶经不同温度热处理后的比表面积值变化。
具体实施方式
为了使本领域技术人员更好地理解本发明，下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细说明。
实施例1
一种耐高温块状氧化铝气凝胶制备方法，其制备工艺流程图如图1所示，包括以下步骤：
第一步：将异丙醇铝均匀加入至80℃的去离子水中，保持80℃反应1h后自然冷却得到水解液。在水解液中加入硝酸搅拌均匀后，将混合液倒入高压釜中，开启搅拌，加热至140℃保温1h后自然冷却，加入尿素搅拌均匀得到氧化铝溶胶。去离子水、硝酸、尿素和异丙醇铝的摩尔比为40:0.1:0.15:1。
第二步：将氧化铝溶胶在90℃下保持72h，使其凝胶并老化；室温下，将凝胶浸泡在无水乙醇中，每隔12h更换无水乙醇，更换3次。
第三步，将凝胶置于超临界干燥釜中，采用无水乙醇(质量分数≥99.5％)作为干燥介质，预充2MPa的氮气，以1℃/分钟的速度加热至乙醇的超临界点以上，保温8h后以50kPa/分钟的速度缓慢释放压力，得到块状的氧化铝–氧化硅气凝胶。
实施例1制备的氧化铝气凝胶为块状，其微观形貌图如图2所示的透射电镜图，其组成颗粒形貌为棒状，长宽方向尺寸为30nm左右，厚度为4nm左右，这种各向异性的结构能够减少颗粒之间的接触点从而抑制颗粒在高温下烧结长大的趋势。如图3所示的透射电镜图所示，实施例1制备的氧化铝气凝胶经1300℃热处理后其组成颗粒尺寸仍然小于50nm，表明未发生明显的烧结和长大。如图4所示，其初始比表面积为250m2/g，经1200、1300、1400℃处理2h后的比表面积分别为160、95、28m2/g，具有很好的耐温性能。
实施例2
第一步：将仲丁醇铝均匀加入至85℃的去离子水中，保持85℃反应1h后自然冷却得到水解液。在水解液中加入硝酸搅拌均匀后，将混合液倒入高压釜中，开启搅拌，加热至140℃保温1h后自然冷却，加入尿素搅拌均匀得到氧化铝溶胶。去离子水、硝酸、尿素和仲丁醇铝的摩尔比为40:0.1:0.15:1。
第二步：将氧化铝溶胶在90℃下保持72h，使其凝胶并老化；室温下，将凝胶浸泡在无水乙醇中，每隔12h更换无水乙醇，更换3次。
第三步，将凝胶置于超临界干燥釜中，采用无水乙醇(质量分数≥99.5％)作为干燥介质，预充2MPa的氮气，以1℃/分钟的速度加热至乙醇的超临界点以上，保温8h后以50kPa/分钟的速度缓慢释放压力，得到块状的氧化铝气凝胶。
实施例2制备的氧化铝气凝胶为块状，构成气凝胶的颗粒形貌为棒状。气凝胶的初始比表面积为224m2/g，经1200、1300、1400℃处理2h后的比表面积分别为125、83、26m2/g。
实施例3
一种耐高温块状氧化铝气凝胶制备方法，其制备工艺流程图如图1所示，包括以下步骤：
第一步：将异丙醇铝均匀加入至80℃的去离子水中，保持80℃反应1h后自然冷却得到水解液。在水解液中加入硝酸搅拌均匀后，将混合液倒入高压釜中，开启搅拌，加热至140℃保温1h后自然冷却，加入尿素搅拌均匀得到氧化铝溶胶。去离子水、硝酸、尿素和异丙醇铝的摩尔比为20:0.1:0.15:1。
第二步：将氧化铝溶胶在90℃下保持72h，使其凝胶并老化；室温下，将凝胶浸泡在无水乙醇中，每隔12h更换无水乙醇，更换3次。
第三步，将凝胶置于超临界干燥釜中，采用无水乙醇(质量分数≥99.5％)作为干燥介质，预充2MPa的氮气，以1℃/分钟的速度加热至乙醇的超临界点以上，保温8h后以50kPa/分钟的速度缓慢释放压力，得到块状的氧化铝–氧化硅气凝胶。
实施例3制备的氧化铝气凝胶初始比表面积为246m2/g，经1200、1300、1400℃处理2h后的比表面积分别为141、65、16m2/g。
实施例4
一种耐高温块状氧化铝气凝胶制备方法，其制备工艺流程图如图1所示，包括以下步骤：
第一步：将异丙醇铝均匀加入至80℃的去离子水中，保持80℃反应1h后自然冷却得到水解液。在水解液中加入硝酸搅拌均匀后，将混合液倒入高压釜中，开启搅拌，加热至140℃保温1h后自然冷却，加入尿素搅拌均匀得到氧化铝溶胶。去离子水、硝酸、尿素和异丙醇铝的摩尔比为80:0.1:0.15:1。
第二步：将氧化铝溶胶在90℃下保持72h，使其凝胶并老化；室温下，将凝胶浸泡在无水乙醇中，每隔12h更换无水乙醇，更换3次。
第三步，将凝胶置于超临界干燥釜中，采用无水乙醇(质量分数≥99.5％)作为干燥介质，预充2MPa的氮气，以1℃/分钟的速度加热至乙醇的超临界点以上，保温8h后以80kPa/分钟的速度缓慢释放压力，得到块状的氧化铝–氧化硅气凝胶。
实施例4制备的氧化铝气凝胶初始比表面积为261m2/g，经1200、1300、1400℃处理2h后的比表面积分别为157、89、24m2/g。
实施例5
一种耐高温块状氧化铝气凝胶制备方法，其制备工艺流程图如图1所示，包括以下步骤：
第一步：将异丙醇铝均匀加入至80℃的去离子水中，保持80℃反应1h后自然冷却得到水解液。在水解液中加入硝酸搅拌均匀后，将混合液倒入高压釜中，开启搅拌，加热至120℃保温0.5h后自然冷却，加入尿素搅拌均匀得到氧化铝溶胶。去离子水、硝酸、尿素和异丙醇铝的摩尔比为40:0.1:0.15:1。
第二步：将氧化铝溶胶在90℃下保持72h，使其凝胶并老化；室温下，将凝胶浸泡在无水乙醇中，每隔12h更换无水乙醇，更换3次。
第三步，将凝胶置于超临界干燥釜中，采用无水乙醇(质量分数≥99.5％)作为干燥介质，预充2MPa的氮气，以1℃/分钟的速度加热至乙醇的超临界点以上，保温8h后以50kPa/分钟的速度缓慢释放压力，得到块状的氧化铝–氧化硅气凝胶。
实施例5制备的氧化铝气凝胶初始比表面积为268m2/g，经1200、1300、1400℃处理2h后的比表面积分别为123、35、14m2/g。
实施例6
一种耐高温块状氧化铝气凝胶制备方法，其制备工艺流程图如图1所示，包括以下步骤：
第一步：将异丙醇铝均匀加入至80℃的去离子水中，保持80℃反应1h后自然冷却得到水解液。在水解液中加入硝酸搅拌均匀后，将混合液倒入高压釜中，开启搅拌，加热至180℃保温24h后自然冷却，加入尿素搅拌均匀得到氧化铝溶胶。去离子水、硝酸、尿素和异丙醇铝的摩尔比为40:0.1:0.15:1。
第二步：将氧化铝溶胶在90℃下保持72h，使其凝胶并老化；室温下，将凝胶浸泡在无水乙醇中，每隔12h更换无水乙醇，更换3次。
第三步，将凝胶置于超临界干燥釜中，采用无水乙醇(质量分数≥99.5％)作为干燥介质，预充2MPa的氮气，以1℃/分钟的速度加热至乙醇的超临界点以上，保温8h后以50kPa/分钟的速度缓慢释放压力，得到块状的氧化铝–氧化硅气凝胶。
实施例6制备的氧化铝气凝胶初始比表面积为197m2/g，经1200、1300、1400℃处理2h后的比表面积分别为124、33、14m2/g。
实施例7
第一步：将异丙醇铝均匀加入至80℃的去离子水中，保持80℃反应1h后自然冷却得到水解液。在水解液中加入盐酸搅拌均匀后，将混合液倒入高压釜中，开启搅拌，加热至140℃保温24h后自然冷却，加入尿素搅拌均匀得到氧化铝溶胶。去离子水、盐酸、尿素和异丙醇铝的摩尔比为25:0.1:0.15:1。
第二步：将氧化铝溶胶在90℃下保持72h，使其凝胶并老化；室温下，将凝胶浸泡在无水乙醇中，每隔12h更换无水乙醇，更换3次。
第三步，将凝胶置于超临界干燥釜中，采用无水乙醇(质量分数≥99.5％)作为干燥介质，预充2MPa的氮气，以1℃/分钟的速度加热至乙醇的超临界点以上，保温4h后以50kPa/分钟的速度缓慢释放压力，，得到块状的氧化铝气凝胶。
实施例3制备的氧化铝气凝胶的初始比表面积为253m2/g，经1200、1300、1400℃处理2h后的比表面积分别为135、71、26m2/g。
实施例8
第一步：将异丙醇铝均匀加入至80℃的去离子水中，保持80℃反应1h后自然冷却得到水解液。在水解液中加入硝酸搅拌均匀后，将混合液倒入高压釜中，开启搅拌，加热至140℃保温1h后自然冷却，加入尿素搅拌均匀得到氧化铝溶胶。去离子水、硝酸、尿素和异丙醇铝的摩尔比为40:0.06:0.15:1。
第二步：将氧化铝溶胶在90℃下保持72h，使其凝胶并老化；室温下，将凝胶浸泡在无水乙醇中，每隔12h更换无水乙醇，更换3次。
第三步，将凝胶置于超临界干燥釜中，采用无水乙醇(质量分数≥99.5％)作为干燥介质，预充2MPa的氮气，以1℃/分钟的速度加热至乙醇的超临界点以上，保温4h后以50kPa/分钟的速度缓慢释放压力，得到块状的氧化铝气凝胶。
实施例4制备的氧化铝气凝胶为块状，初始比表面积为237m2/g，经1200、1300、1400℃处理2h后的比表面积分别为134、53、18m2/g。
实施例9
第一步：将异丙醇铝均匀加入至80℃的去离子水中，保持80℃反应1h后自然冷却得到水解液。在水解液中加入盐酸搅拌均匀后，将混合液倒入高压釜中，开启搅拌，加热至140℃保温1h后自然冷却，加入尿素搅拌均匀得到氧化铝溶胶。去离子水、盐酸、尿素和异丙醇铝的摩尔比为40:0.1:0.15:1。
第二步：将氧化铝溶胶在90℃下保持72h，使其凝胶并老化；室温下，将凝胶浸泡在无水乙醇中，每隔12h更换无水乙醇，更换3次。
第三步，将凝胶置于超临界干燥釜中，采用无水乙醇(质量分数≥99.5％)作为干燥介质，预充2MPa的氮气，以1℃/分钟的速度加热至乙醇的超临界点以上，保温4h后以50kPa/分钟的速度缓慢释放压力，得到块状的氧化铝气凝胶。
实施例5制备的氧化铝气凝胶为块状，构成气凝胶的颗粒形貌为棒状。气凝胶的初始比表面积为238m2/g，经1200、1300、1400℃处理2h后的比表面积分别为142、58、23m2/g。
实施例10
第一步：将异丙醇铝均匀加入至80℃的去离子水中，保持80℃反应1h后自然冷却得到水解液。在水解液中加入硝酸搅拌均匀后，将混合液倒入高压釜中，开启搅拌，加热至120℃保温1h后自然冷却，加入六次甲基四胺搅拌均匀得到氧化铝溶胶。去离子水、六次甲基四胺、尿素和异丙醇铝的摩尔比为40:0.1:0.15:1。
第二步：将氧化铝溶胶在90℃下保持72h，使其凝胶并老化；室温下，将凝胶浸泡在无水乙醇中，每隔12h更换无水乙醇，更换3次。
第三步，将凝胶置于超临界干燥釜中，采用无水乙醇(质量分数≥99.5％)作为干燥介质，预充2MPa的氮气，以1℃/分钟的速度加热至乙醇的超临界点以上，保温4h后以50kPa/分钟的速度缓慢释放压力，得到块状的氧化铝气凝胶。
实施例6制备的氧化铝气凝胶为块状，构成气凝胶的颗粒形貌为棒状。气凝胶的初始比表面积为245m2/g，经1200、1300、1400℃处理2h后的比表面积分别为148、52、21m2/g。
以上已经描述了本发明的各实施例，上述说明是示例性的，并非穷尽性的，并且也不限于所披露的各实施例。在不偏离所说明的各实施例的范围和精神的情况下，对于本技术领域的普通技术人员来说许多修改和变更都是显而易见的。因此，本发明的保护范围应该以权利要求的保护范围为准。
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