具体实施方式

下面对本发明的具体实施方式进行详细说明，但是需要指出的是，本发明的保护范围并不受这些具体实施方式的限制，而是由所附的权利要求书来确定。

本说明书中提到的所有出版物、专利申请、专利和其它参考文献，均全文引用于本文中作为参考。除非另有定义，本说明书中所用的所有技术和科学术语都具有本领域技术人员常规理解的含义。在有冲突的情况下，以本说明书的定义为准。

当本说明书以词语“本领域技术人员公知”、“现有技术”或其同义词来导出材料、物质、方法、步骤、装置或部件等时，该词语导出的对象涵盖本申请提出时本领域常规使用的那些，但也包括目前还不常用，却将变成本领域公认为适用于类似目的的那些。

在本说明书的上下文中，除了明确说明的内容之外，未提到的任何事宜或事项均直接适用本领域已知的那些而无需进行任何改变。而且，本文描述的任何实施方式均可以与本文描述的一种或多种其他实施方式自由结合，由此而形成的技术方案或技术思想均视为本发明原始公开或原始记载的一部分，而不应被视为是本文未曾披露或预期过的新内容，除非本领域技术人员认为该结合是明显不合理的。

在没有明确指明的情况下，本说明书内所提到的所有百分数、份数、比率等都是以重量为基准的，除非以重量为基准时不符合本领域技术人员的常规认识。

虽然在实践或试验本发明中能用类似于或等同于本文所述的方法和材料，但适用的方法和材料已描述在本文中。

在本说明书的上下文中，表述“卤素”指的是氟、氯、溴或碘。

在本说明书中，在基团的定义中有时使用术语“单键”。所谓“单键”，指的是该基团不存在。举例而言，假定结构式-CH₂-A-CH₃，其中基团A被定义为选自单键和亚甲基。鉴于此，若A是单键，则代表该基团A不存在，此时所述结构式即被相应简化为-CH₂-CH₃。

在本说明书的上下文中，在没有特别说明的情况下，所谓“任选取代”，指的是任选被一个或多个(比如1～5个、1～4个、1～3个、1～2个或者1个)选自羟基、氨基、C_1-20直链或支链烷基、C_5-10单环或多环环烷基和C_6-20芳基的取代基取代。作为所述C_1-20直链或支链烷基，比如可以举出C_1-10直链或支链烷基、C_1-6直链或支链烷基或者C_1-4直链或支链烷基，具体比如可以举出甲基或乙基。作为所述C_5-10单环或多环环烷基，比如可以举出C_5-8单环或多环环烷基或者C_5-7单环或多环环烷基，具体比如可以举出环戊基或环己基。作为所述C_6-20芳基，比如可以举出C_6-10芳基，具体比如可以举出苯基或者萘基。

在本说明书的上下文中，在没有特别说明的情况下，所述分子量是指数均分子量Mn，并且是通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定的。

在本说明书的上下文中，在没有特别说明的情况下，任何涉及的凝胶渗透色谱法(GPC)或GPC谱图的测定条件均为：仪器为美国Waters公司waters1515型凝胶渗透色谱分析仪；流动相采用四氢呋喃，流速为1mL/min，色谱柱温度为35℃，流出时间33min，样品体积分数为0.1％。

一方面，根据本发明的聚醚胺化合物具有聚合物主链，以及一或多个通过-O-键与该聚合物主链相连接的下式(I)所示的结构：

在式(I)中，

*表示-O-键的结合端，具体而言，所述式(I)所示的结构通过*所示位置处的未结合键与所述聚合物主链上的-O-键结合成共价键，进而与所述聚合物主链连接；

Link代表连接基团，选自单键和C_1-10亚烃基，在此，作为所述C_1-10亚烃基，比如可以举出C_1-10直链或支链亚烷基，优选C_1-6直链或支链亚烷基，进一步优选C_1-4直链或支链亚烷基；

R₁独立地选自H、-CH₃、-CH₂OH、-CH₂COOH、-(CH₂)₂COOH、-CH(CH₃)₂、-CH₂CH(CH₃)₂、-CHCH₃CH₂CH₃、-(CH₂)₄NH₂、-CH₂CONH₂、-(CH₂)₂CONH₂、-CHOHCH₃；

R₂选自氢。

需要指出的是，所述-O-键位于所述聚合物主链上，构成所述聚合物主链的一部分。鉴于如上这种连接方式，上面式(I)所示的结构通常以端基的形式连接在所述聚合物主链上。

根据本发明的一个实施方式，所述聚醚胺化合物具有下式(II)所示的结构：

在式(II)中，

G和p个-O-键合在一起表示所述聚合物的主链，故G和-O-键均属于所述聚醚胺主链的一部分；

p为1～10的整数，优选为1～3的整数，更优选为1。

根据本发明的一个实施方式，所述聚合物主链是从带有p'(p'为1～10的整数，优选为1～3的整数，更优选为1)个羟基的羟基聚合物上除去其中p(p是整数并且1≤p≤p')个羟基上的氢原子而获得的结构。

相应地，G具有从带有p'个羟基的羟基聚合物上除去其中p个羟基而获得的结构。

根据本发明的一个实施方式，举例而言，所述聚醚胺化合物可具有以下示例性结构：

在式(II-A)和式(II-B)中

R₀选自氢原子和任选取代的C_1-50的烃基，优选选自氢原子、C_1-20直链或支链烷基、被一个或多个C_1-20直链或支链烷基取代的C_6-10单环或多环芳基和被一个或多个C_1-20直链或支链烷基取代的C_3-20单环或多环环烷基，进一步优选选自氢原子、C_5-15直链或支链烷基和被一个或多个C_5-15直链或支链烷基取代的苯基；

n个R_u基团彼此相同或不同，各自独立地选自C_2-24直链或支链亚烷基，优选各自独立地选自C_2-12直链或支链亚烷基，更优选各自独立地选自C_2-6直链或支链亚烷基，更优选各自独立地选自-CH₂-CH₂-和-CH₂-CH(CH₃)-；

n表示聚醚链段的平均聚合度，选自1～100之间的任意数值，更优选自1～50之间的任意数值，更优选自5～25之间的任意数值；其他基团和数值的定义如式(I)所述。

根据本发明的一个实施方式，作为所述聚醚胺化合物的母体聚合物，所述羟基聚合物可以是本领域在设计燃油清净剂时经常使用的那些，包括但不限于聚酯、聚醚和烯醇聚合物等。

具体而言，可以举出带有相应数目自由羟基的聚酯和带有相应数目自由羟基的聚醚，优选带有相应数目自由羟基的聚醚。

作为所述带有相应数目自由羟基的聚醚，比如可以举出在高分子链的一个或两个末端具有羟基的聚醚，或者通过使用多元醇等共聚单体而获得的具有更多个羟基的聚醚。

更具体而言，作为所述带有相应数目自由羟基的聚醚，特别可以举出下面式(III)所示的亚烷基二醇聚合物：

在式(III)中，

R₀选自氢原子和任选取代的C_1-50的烃基，在此，作为所述的C_1-50的烃基，比如可以举出C_1-20直链或支链烷基、被一个或多个C_1-20直链或支链烷基取代的C_6-10单环或多环芳基和被一个或多个C_1-20直链或支链烷基取代的C_3-20单环或多环环烷基，特别是C_5-15直链或支链烷基、苯基和环己基；

其中，作为R₀的具体实例，可以举出十二烷基苯基或壬基苯基；

n个R_u基团彼此相同或不同，各自独立地选自C_2-24直链或支链亚烷基，优选各自独立地选自C_2-12直链或支链亚烷基，更优选各自独立地选自C_2-6直链或支链亚烷基，更优选各自独立地选自-CH₂-CH₂-和-CH₂-CH(CH₃)-，更优选-CH₂-CH(CH₃)-；

n为聚醚链段的平均聚合度，并且为1～100之间的任意数值，优选为1～50之间的任意数值，更优选为5～25之间的任意数值。一般而言，聚醚链段聚合度在5～25之间，其非极性的碳氧链较长，油溶性好，能更好的包裹积碳，将积炭分散在油中，因而具有更优异的清净分散性能。但是如果聚合度过高，聚醚胺分子非极性链过长，往往因无法完全吸附于粒子表面而成环或与相邻粒子表面结合，导致粒子间的“架桥”絮凝，清净效果反而不好。

进一步地，在式(III)中，当R_u为两种或多种时，不同单元-O-R_u-之间可以按照无规、嵌段或者交替的方式以任意根据需要确定的比例键合，前提是这些单元总体(平均)数目为n。

根据本发明的一个优选实施方式，所述聚醚胺化合物优选为下式(II-C)所示的聚醚胺，该聚醚胺的分子量为500～2000，优选为1000～1500。

根据本发明的另一优选实施方式，式(II-A)、式(II-B)的聚醚胺化合物的分子量也可以为为500～2000，优选为1000～1500。

另一方面，根据本发明的制备所述聚醚胺化合物的方法包括：将下面式(IV)所示的含有-COOH基团和-NH₂基团的氨基酸与前面式(III)所示的聚醚进行酯化反应：

式(IV)中，

R₃选自H、-CH₃、-CH₂OH、-CH₂COOH、-(CH₂)₂COOH、-CH(CH₃)₂、-CH₂CH(CH₃)₂、-CHCH₃CH₂CH₃、-(CH₂)₄NH₂、-CH₂CONH₂、-(CH₂)₂CONH₂、-CH(OH)CH₃；

R₄是H原子。

在根据本发明的方法的一个实施方式中，式(IV)所示的含有-COOH基团和-NH₂基团的氨基酸选自甘氨酸、丝氨酸、苏氨酸、谷氨酸、亮氨酸、丙氨酸、异亮氨酸、门冬氨酸、缬氨酸、门冬酰胺、谷氨酰胺、赖氨酸、苯丙氨酸、络氨酸和精氨酸中的一种或多种。优选丙氨酸和苯丙氨酸中的一种或多种。

在根据本发明的方法的一个实施方式中，所述酯化反应中式(IV)所示的氨基酸与式(III)所示的聚醚之间的摩尔比为1:0.1～10，优选为1:0.5～5，更优选为1:0.5～2。反应物摩尔比在前述范围，可以在提高产物收率的同时，最大限度的减少反应物原料的投入，进而降低成本。

在根据本发明的方法的一个实施方式中，式(IV)所示氨基酸与式(III)所示聚醚的酯化反应温度为80～200℃，优选为110～180℃。选择前述的反应温度范围，可以提高反应速度和转化率，减少副反应，控制产品的颜色和质量。

在根据本发明的方法的一个实施方式中，所述酯化反应的压力为0.1～10MPa，优选为0.1～5MPa。

在根据本发明的方法的一个实施方式中，所述酯化反应的时间为2～10h，优选为5～10h。

在根据本发明的方法的一个可选实施方式中，还包括向酯化反应物中加入酯化催化剂，例如氯化氢、浓硫酸、对甲苯磺酸、固体酸、二氯亚砜等催化剂。

在根据本发明的方法的一个可选实施方式中，还可以包括向所述酯化反应物中加入分水剂，其中该分水剂包括但不限于苯、甲苯、石油醚，优选甲苯。

在根据本发明的方法的另一个可选实施方式中，所述分水剂的用量可以是其常规用量，但优选为式(III)所示聚醚的质量的5％-20％。

所述分水剂可在反应结束后以本领域人员所公知的方法脱除。

需要说明的是，所述分水剂可在反应结束后，以本领域人员所公知的方法脱除。另外，在所述聚醚胺的制备结束后，可通过常规的方式从最终获得的反应混合物中，除去任选加入的催化剂和分水剂后，即获得聚醚胺。

本发明的聚醚胺化合物特别适合于制造清净剂(清净剂主剂)，比如燃油清净剂，特别是汽油清净剂。该清净剂表现出优异的抑制沉积物生成的性能。在此，所述清净剂包括本发明前述的任何聚醚胺化合物或者根据本发明前述的制造方法制造的聚醚胺化合物。

根据本发明，为了制造所述清净剂，还可以向所述聚醚胺化合物中进一步加入稀释剂。在此，作为所述稀释剂，比如可以举出矿物基础油、聚烯烃和聚醚。这些稀释剂可以仅使用一种，也可以两种或多种组合使用。

根据本发明，作为所述矿物基础油，比如可以选用APII、II、III类矿物润滑油基础油的一种或多种，优选选自40℃粘度为20-120厘斯(cSt)、粘度指数至少在50以上的矿物润滑油基础油的一种或多种，更优选自选自40℃粘度为28-110厘斯(cSt)、粘度指数至少在80以上的矿物润滑油基础油的一种或多种。

根据本发明，作为所述聚烯烃，比如可以举出通过乙烯、丙烯或C₄-C₁₀α-烯烃的均聚物或者通过这些烯烃中的两种或多种共聚而得到的聚烯烃中的一种或多种，优选100℃粘度为2-5厘斯(cSt)(优选100℃粘度为6-10厘斯(cSt))的聚α-烯烃(PAO)中的一种或多种。其中作为C₄-C₁₀α-烯烃，比如可以举出正丁烯、异丁烯、正戊烯、正己烯、正辛烯和正癸烯。另外，所述聚烯烃的数均分子量Mn一般为500-3000，优选500-2500，最优选500-1500。

根据本发明，作为所述聚醚，比如可以举出由醇与环氧化物反应所生成的聚合物。作为所述醇，比如可以举出乙二醇和/或1,3-丙二醇。作为所述环氧化物，比如可以举出环氧乙烷和/或环氧丙烷。另外，所述聚醚的数均分子量Mn一般为500-3000，优选700-3000，最优选1000-2500。

一般而言，在本发明的清净剂中，以质量计，所述聚醚胺化合物占所述清净剂总质量的10-70wt％，优选30-70wt％，最优选50-70wt％。

根据本发明，为了制造所述清净剂，将所述的聚醚胺化合物与所述稀释剂(如果使用的话)在20-60℃混合1-6h即可。

本发明的聚醚胺化合物或清净剂也特别适合于制造燃油组合物，该燃油组合物表现出优异的抑制沉积物生成的性能。因此，根据本发明，进一步涉及一种燃油组合物，其中包括本发明前述的任何聚醚胺化合物、根据本发明前述制造方法制造的聚醚胺化合物或者本发明前述的清净剂，以及基础燃料。

根据本发明，以聚醚胺化合物为计，基于燃油组合物的总质量，所述聚醚胺化合物或所述清净剂的添加量一般为30-2000mg/kg，优选50-2000mg/kg，更优选50-1000mg/kg。

根据本发明，作为所述基础燃料，比如可以举出火花点火式或压缩点燃式内燃机中使用的基础燃料，例如含铅或不含铅的马达汽油、航空汽油及柴油等燃料油。

根据本发明，除了所述聚醚胺化合物和所述清净剂之外，该燃油组合物中还可以包括其他的附加添加剂。作为所述附加添加剂，比如可以举出除垢剂、抗氧化剂、稀释剂、金属钝化剂、腐蚀抑制剂、抗静电剂、破乳化剂、抗爆剂、润滑添加剂和助燃剂等。这些附加添加剂可以单独使用，也可以两种或多种组合使用，而且其用量从本领域的常规用量，并没有特别的限定。

通过以下实施例进一步阐述本发明，这些实施例描述了较佳的实施方案，但并非构成对本发明的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述涉及的发明内容加以变更为同等变化的等效实施例。

在下述实例中使用的试剂均为市售试剂。实施例和对比例涉及的清净性能的评价按照如下方法进行评定。

采用汽油机进气阀沉积物模拟试验方法(GB/T 37322-2019)。

具体而言，汽油机进气阀沉积物模拟试验方法测定模拟进气阀的沉积物，使油箱中的试验汽油流经测量系统进入喷嘴，与空气混合并以一种扁平喷雾方式喷射到1个已称量、并加热到175℃的铝板上，收集喷完300mL试验汽油所获得的沉积物质量。以300mL基础汽油所获得的沉积物质量与300mL试验汽油所获得的沉积物质量差值除以300mL基础汽油所获得的沉积物质量分数作为进气系统沉积物下降率(％)。

沉积物下降率是评价清净剂清净性的重要指标，其值越大，清净性越强。按照GB/T37322-2019——汽油机进气阀沉积物模拟试验方法测定模拟进气阀沉积物生成量(m_IVD，mg)，按照下式计算沉积物下降率(％)。

其中，m_IVD,0和m_IVD分别为空白汽油和加清净剂汽油模拟进气阀沉积物生成量，mg。

实施例1

实施例1的聚合物由壬基酚聚醚和丙氨酸制备而得。室温下，向三口烧瓶中加入4.45g(0.050mol)丙氨酸，89.7g(0.065mol)壬基酚聚氧丙烯醚，占反应物总质量0.1％～5％的SO₄ ^2-/ZrO₂型固体超强酸酯化催化剂，再加入30mL的分水剂甲苯，在氮气的保护下经40min升温至150℃，并搅拌，保持反应7h，反应完成。使用过滤漏斗过滤从而得到混合物。在减压下除去甲苯得到粘稠的浅黄色液体，即得到实施例1的聚醚胺化合物。

实施例2

实施例2的化合物是由壬基酚聚醚和苯丙氨酸制备而得。室温下，向三口烧瓶中加入4.45g(0.050mol)丙氨酸，103.5g(0.075mol)壬基酚聚氧丙烯醚，占反应物总质量0.1％～5％的对甲苯磺酸酯化催化剂，再加入30mL的分水剂甲苯，在氮气的保护下经40min升温至160℃，并搅拌，保持反应8h，反应完成。使用过滤漏斗过滤从而得到混合物。在减压下除去分水剂甲苯得到粘稠的浅黄色液体，即得到实施例2的聚醚胺化合物。

实施例3

实施例3的化合物是由十八醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚和丙氨酸制备而得。将0.050mol丙氨酸、70.1g(0.055mol)十八醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚加入四口烧瓶中，再加入25mL分水剂甲苯，在存在SO₄ ^2-/ZrO₂型固体超强酸催化剂的条件下，氮气保护升温至150℃，并搅拌，保持反应8h，反应完成。使用过滤漏斗过滤从而得到混合物。在减压下除去分水剂甲苯得到粘稠的液体，即得到实施例3的聚醚胺化合物。

实施例4

实施例4是由十八醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚和苯丙氨酸制备而得。将0.050mol苯丙氨酸、70.1g(0.055mol)十八醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚加入四口烧瓶中，再加入30mL分水剂甲苯，在存在对甲苯磺酸催化剂的条件下，氮气保护升温至150℃，并搅拌，保持反应8h，反应完成。使用过滤漏斗过滤从而得到混合物。在减压下除去分水剂甲苯得到粘稠的液体，即得到实施例4的聚醚胺化合物。

实施例5

实施例5是由壬基酚聚氧丙烯醚和谷氨酸制备而得。室温下，向三口烧瓶中加入7.35g(0.050mol)谷氨酸，89.7g(0.065mol)壬基酚聚氧丙烯醚，占反应物总质量0.1％～5％的SO₄ ^2-/ZrO₂型固体超强酸催化剂，再加入30mL的分水剂甲苯，在氮气的保护下经40min升温至150℃，并搅拌，保持反应7h，反应完成。使用过滤漏斗过滤从而得到混合物。在减压下除去甲苯得到粘稠的浅黄色液体，即得到实施例5的聚醚胺化合物。

实施例6

实施例6的聚合物是由壬基酚聚醚和甘氨酸制备而得。室温下，向三口烧瓶中加入3.75g(0.050mol)甘氨酸，67.4g(0.06mol)壬基酚聚氧丙烯醚，占反应物总质量0.1％～5％的SO₄ ^2-/ZrO₂型固体超强酸催化剂，再加入30mL的分水剂甲苯，在氮气的保护下经40min升温至160℃，并搅拌，保持反应8h，反应完成。使用过滤漏斗过滤从而得到混合物。在减压下除去分水剂甲苯得到粘稠的浅黄色液体，即得到实施例6的聚醚胺化合物。

实施例7

实施例7的聚合物是由丙二醇聚氧乙烯丙烯醚(Mn＝1200)和丙氨酸制备而得。室温下，向三口烧瓶中加入8.26g(0.050mol)丙氨酸，84g(0.07mol)丙二醇聚醚，占反应物总质量0.1％～5％的SO₄ ^2-/ZrO₂型固体超强酸催化剂，再加入30mL的分水剂甲苯，在氮气的保护下经40min升温至160℃，并搅拌，保持反应8h，反应完成。使用过滤漏斗过滤从而得到混合物。在减压下除去分水剂甲苯得到粘稠的浅黄色液体，即得到实施例7的聚醚胺化合物。

实施例8

实施例8的聚合物是由正辛醇聚氧丙烯醚(Mn＝1000)和丙氨酸制备而得。室温下，向三口烧瓶中加入8.26g(0.050mol)丙氨酸，65g(0.065mol)正辛醇聚醚，占反应物总质量0.1％～5％的SO₄ ^2-/ZrO₂型固体超强酸催化剂，再加入30mL的分水剂甲苯，在氮气的保护下经40min升温至160℃，并搅拌，保持反应8h，反应完成。使用过滤漏斗过滤从而得到混合物。在减压下除去分水剂甲苯得到粘稠的浅黄色液体，即得到实施例8的聚醚胺化合物。

对比例

现有的聚醚胺的制备

1)聚醚的制备。将220g壬基酚和2.0g氢氧化钾的混合物加入到反应釜中，将反应器中的空气用氮气置换，温度升到140℃左右，将约696g环氧丙烷连续泵入反应釜中反应直至压力不再变化，并在140℃下继续反应至压力不再变化。反应完成后，将反应物冷却至室温，用醋酸中和，并水洗除去催化剂。减压蒸去水分及易挥发物，即得到聚醚产品，分子量898。

2)在1L高压釜中，投入步骤1)制得的聚醚、45g改性雷尼镍催化剂及两公斤氨气，将氢气充至10-14Mpa的初压，并开始加热，在反应温度200-240℃下保温数小时，反应完毕，降温至室温，排空釜内的气体，开釜，出料，过滤除去催化剂，然后液体通过减压蒸馏，除去水及过量液氨，，得到产物聚醚胺。其结构式为：

清净性模拟评价实验

在L-2汽油机进气阀沉积物模拟试验机上评估实施例、对比例化合物的清净性能。分别将实施例、对比例的聚合物溶于基础汽油制备得到聚合物含量为300ppm的汽油组合物。分别将这些汽油组合物以1.54mL/min的流量连续往复给沉积物收集板供油，沉积物收集板温度为175℃。实验结束后对沉积物收集板处理并称重并且计算沉积物下降率。其结果如表1所示。。

表1

由表1可以看出，本发明的聚醚胺化合物的清净性能比按照传统方法合成的聚醚胺(对比例)的性能更优异，能有效降低汽油沉积物的生成，并且反应过程温和，原料易得，一步反应就可完成。另外，对照GB/T37322-2019的要求，如果测定的沉积物小于2.8mg，则可初步判断该清净剂可以进行下一步的台架试验，否则无法通过台架试验。由表1可以看出，本发明的清净剂进行评价试验，沉积物都小于2.8mg，符合要求，可以进行更深一步的评价试验。

本发明所描述的实施方式仅出于示例性目的，并非用以限制本发明的保护范围，本领域技术人员可在本发明的范围内作出各种其他替换、改变和改进，因而，本发明不限于上述实施方式，而仅由权利要求界定本发明的保护范围。