一种基于壳聚糖-铁红基的易干燥水性油墨及其制备方法
阅读说明：本技术 一种基于壳聚糖-铁红基的易干燥水性油墨及其制备方法 (Chitosan-iron oxide red-based easily-dried water-based ink and preparation method thereof ) 是由 廖宇 李冉 邱诗波 潘曦 陈琳 刘文婷 贾伟萍 黄轲 王娜 胡素霞 程占刚 于 2021-10-19 设计创作，主要内容包括：本发明公开一种基于壳聚糖-铁红基的易干燥水性油墨及其制备方法,包括质量份数如下的组分：醋酸1-2份、壳聚糖1-2份、氧化铁红颜料25-28份、乙醇25-29份、防结皮剂0.1-0.5份、催干剂0.1-0.2份、分散剂0.01-0.1份,其制备方法包括K1.将1-2份醋酸、1-2份壳聚糖加入至温度为30-40℃的蒸馏水中,2400-2800r/min下搅拌均匀,制得第一组分,壳聚糖在醋酸的作用下均匀稳定的分散；K2.将0.1-0.5份防结皮剂、25-28份氧化铁红颜料、25-29份乙醇、0.1-0.2份催干剂、0.1-0.3份分散剂加入至温度为55-65℃的蒸馏水中,超声分散,得第二组分；K3.将第二组分加入至第一组分中,搅拌混合并研磨,即得速干剂基于壳聚糖-铁红基的易干燥水性油墨,即用即配,所制备的水性油墨干燥快,可避免印刷纸张破裂。(The invention discloses a chitosan-iron oxide red-based easily-dried water-based ink and a preparation method thereof, wherein the ink comprises the following components in parts by weight: 1-2 parts of acetic acid, 1-2 parts of chitosan, 25-28 parts of iron oxide red pigment, 25-29 parts of ethanol, 0.1-0.5 part of anti-skinning agent, 0.1-0.2 part of drier and 0.01-0.1 part of dispersant, wherein the preparation method comprises the steps of adding K1. to 1-2 parts of acetic acid and 1-2 parts of chitosan into distilled water with the temperature of 30-40 ℃, uniformly stirring at 2400-2800r/min to prepare a first component, and uniformly and stably dispersing the chitosan under the action of the acetic acid; K2. adding 0.1-0.5 part of anti-skinning agent, 25-28 parts of iron oxide red pigment, 25-29 parts of ethanol, 0.1-0.2 part of drier and 0.1-0.3 part of dispersing agent into distilled water at the temperature of 55-65 ℃, and performing ultrasonic dispersion to obtain a second component; K3. and adding the second component into the first component, stirring, mixing and grinding to obtain the chitosan-iron red-based easily-dried water-based ink as a quick drying agent, wherein the quick drying agent is prepared immediately after use, and the prepared water-based ink is quick to dry and can avoid the fracture of printing paper.)
技术领域
本发明涉及可食性油墨领域，具体涉及一种基于壳聚糖-铁红基的易干燥水性油墨及其制备方法。
技术背景
印刷油墨作为一种着色物质，在包装印刷中发挥着极其重要的作用。然而，传统油墨在原料组成中含有部分有害物质，如现在大量应用于软塑包装印刷的溶剂型油墨，一般都含有挥发性有机物VOC，对人体危害很大，尤其用于食品、药品、烟酒包装，可食性包装材料以及儿童玩具、宠物食品表面印刷时危害更大。虽然，人们已经开始把目标转向不含VOC的环保油墨，例如占市场份额较少的醇溶油墨和水溶油墨。醇溶油墨最大的优势在于对设备没有特殊的要求，在设备改造上不会给厂家带来成本上的困扰，同时具有印刷速度快、低气味等特点，能够解决甲苯类油墨对健康所产生的伤害和溶剂残留影响包装食品质量等问题。但是，这类油墨生产原料的成本较高，而且一般都含有植物油、酯类的溶剂或少量的苯类，能够真正百分之百采用乙醇作溶剂的极少，致使该类油墨使用保质期短，仍不能安全无顾虑地在食品及药品的表面上喷绘和印刷。与此同时，水性油墨较醇溶油墨具有更好的食品卫生安全性，能够减少资源消耗和降低环保成本；提高了作业环境的安全性，保障接触操作人员的健康等方面。
研究、开发和应用危害小、污染少，以至无公害的绿色包装印刷材料成为绿色包装发展的必然要求，水性油墨的研究与开发已成为印刷行业的主流，特别是对于食品包装行业，需要使用水性可食性油墨。
对于水性可食用油墨的研究有很多，如现有技术中，公开号为CN201210128908.1的中国专利公开了一种可食用的水性油墨及其制备方法，油墨成分为：矿泉水60-85%，蔗糖2-8%，色素2-6%，增稠剂2-8%，食盐2-10%，助剂5-20%，油墨的制备方法是：a、按照上述的重量百分比称取各组分；b、将矿泉水置于食品搅拌机中，在边搅拌的同时加入增稠剂和助剂，继续搅拌，得胶状溶液；c、在胶状溶液中依次加入蔗糖、食盐和色素，搅拌后得混合液；d、将混合液经过三辊研磨机，研磨后，压滤，滤液即为可食用的水性油墨，组分安全可食、制备方法简单、操作性好、成本低、投资少，但该发明存在干燥慢、易吸湿过度，造成印刷纸张如餐巾纸或纸袋破裂等弊端。
发明内容
为解决上述问题，本发明提供一种基于壳聚糖-铁红基的易干燥水性油墨及其制备方法，所制备的水性油墨干燥快，可避免印刷纸张破裂。
本发明的技术方案是，提供一种基于壳聚糖-铁红基的易干燥水性油墨，包括质量份数如下的组分：醋酸1-2份、壳聚糖1-2份、氧化铁红颜料25-28份、乙醇25-29份、防结皮剂0.1-0.5份、催干剂0.1-0.2份、分散剂0.01-0.1份，壳聚糖因其优良的性质如可食性、可降解性、成膜性等可以作为连接料树脂制备可食性油墨，它可以裹覆保护颜料，并与分散剂协同作用，维持油墨体系的稳定性和持续分散性；氧化铁红颜料作为可食性无机颜料耐候性、耐溶剂性、化学性能稳定高；醋酸与乙醇作为壳聚糖的促溶剂增加壳聚糖的溶解性。
优选地，所述防结皮剂为甲乙酮肟、丁醛肟、环己酮肟的一种或几种，本方案所述的防结皮剂与壳聚糖、氧化铁红颜料有很好的共溶性，增加油墨的流动性，防止油墨干燥后结皮。
优选地，所述催干剂为海藻酸钠、海藻酸钾中的一种或几种，一方面，壳聚糖分子链上有大量的伯氨基，海藻酸盐的分子链上有大量的羧基，在静电力作用下，可以通过正、负电荷吸引形成聚电解质膜，加速干燥，另一方面，海藻酸盐与壳聚糖分子混合可以降低壳聚糖的吸水性，水性油墨喷涂于纸张印刷品后，对空气中的水分吸附减少，不会造成水分在纸张上持续增加，避免纸张因过度吸潮而破碎。
优选地，所述分散剂为顺丁烯二酸酐-丙烯酸-丙烯酸丁酯共聚物，本方案中氧化铁红颜料极易产生团聚，形成二次粒子，影响其使用性能，顺丁烯二酸酐-丙烯酸-丙烯酸丁酯共聚物因具备溶剂化链和锚固基团对氧化铁红颜料有极好的分散效果。
优选地，所述顺丁烯二酸酐-丙烯酸-丙烯酸丁酯共聚物的制备方法包括如下步骤：
S1.将马来酸酐、丙烯酸、丙烯酸丁酯分散于溶剂中，恒温水浴加热，用 JJ-1型数显电动搅拌器不断匀速搅拌得混合液；
S2.在所述混合液中加入过硫酸铵水溶液，水浴加热，得聚合物粗产物，使用过硫酸铵做引发剂，引发马来酸酐、丙烯酸、丙烯酸丁酯发生聚合反应，其中引发剂用量为马来酸酐、丙烯酸、丙烯酸丁酯三种原料中质量的1%-8%；
S3.将所述聚合物粗产物用碱调至pH为7-8，再滴加到丙酮中，静置分离，取沉淀，本步骤中，调节聚合物粗产物溶液 pH 至弱碱性，一方面将聚合物转化为离子型分散剂，当分散剂与氧化铁红粉体混合时，溶液中的羧酸根离子吸附在粒子表面，使粒子表面带负电，提高粒子之间的排斥力而提高氧化铁红粉体的分散性；另一方面使聚合物中和成钠盐后更易于后续的提纯固化；
S4.将所述沉淀用水溶解后，再用丙酮沉淀，即得所述顺丁烯二酸酐-丙烯酸-丙烯酸丁酯共聚物；
优选地，所述溶剂为异丙醇的水溶液，异丙醇作为反应的链转移剂，异丙醇的水溶液中异丙醇的质量分数为1-20%；
优选地，所述碱为NaOH、KOH中的一种或几种，强碱利于将聚合物转化为离子型分散剂；
优选地，所述步骤S1、步骤S2的水浴温度为50-90℃；
优选地，所述步骤S3中的滴加速度为3-5滴/分钟，有利于聚合物的充分沉淀；
进一步地，还提供一种基于壳聚糖-铁红基的易干燥水性油墨的制备方法，包括以下步骤：
K1.将1-2份醋酸、1-2份壳聚糖加入至温度为30-40℃的蒸馏水中，2400-2800r/min下搅拌均匀，制得第一组分，壳聚糖在醋酸的作用下均匀稳定的分散；
K2.将0.1-0.5份防结皮剂、25-28份氧化铁红颜料、25-29份乙醇、0.1-0.2份催干剂、0.1-0.3份分散剂加入至温度为55-65℃的蒸馏水中，超声分散，得第二组分；
K3.将第二组分加入至第一组分中，搅拌混合并研磨，即得所述基于壳聚糖-铁红基的易干燥水性油墨，即用即配。
本方案中，壳聚糖因其优良的性质如可食性、可降解性、成膜性等可以作为连接料树脂制备可食性油墨，它可以裹覆保护颜料，并与分散剂协同作用，维持油墨体系的稳定性和持续分散性，氧化铁红颜料作为可食性无机颜料耐候性、耐溶剂性、化学性能稳定高，但是壳聚糖因其本身具备的高吸湿性，使得壳聚糖作为水性油墨原料具有干燥慢、易造成纸张收缩等弊端，本申请使用海藻酸盐作为催干剂，一方面，壳聚糖分子链上有大量的伯氨基，海藻酸盐的分子链上有大量的羧基，在静电力作用下，可以通过正、负电荷吸引形成聚电解质膜，加速干燥，与防结皮剂协同在加速干燥的同时防止纸张收缩，另一方面，海藻酸盐与壳聚糖分子混合可以降低壳聚糖的吸水性，水性油墨喷涂于纸张印刷品后，对空气中的水分吸附减少，不会造成水分在纸张上持续增加，避免纸张因过度吸潮而破碎，且海藻酸盐不会影响印刷品的透光性；另外，本方案中氧化铁红颜料极易产生团聚，形成二次粒子，影响其使用性能，顺丁烯二酸酐-丙烯酸-丙烯酸丁酯共聚物因具备溶剂化链和锚固基团对氧化铁红颜料有极好的分散效果。
本发明的有益效果在于：
1.使用壳聚糖作为连接料树脂及氧化铁红颜料作为可食性原料制备水性油墨，安全环保；
2.使用海藻酸盐作为催干剂加速干燥水性油墨，并与防结皮剂协同在加速干燥的同时防止纸张收缩；
3.海藻酸盐与壳聚糖分子混合可以降低壳聚糖的吸水性，水性油墨喷涂于纸张印刷品后，对空气中的水分吸附减少，不会造成水分在纸张上持续增加，避免纸张因过度吸潮，导致水分渗透于纸张内而破碎；
4.顺丁烯二酸酐-丙烯酸-丙烯酸丁酯共聚物作为分散剂分散氧化铁红颜料，防止絮凝，增强水性油墨的稳定性。
附图说明
图1为不同油墨的沉淀表观结果；
图2为不同油墨的细度检测结果；
图3为不同油墨印刷品经干燥后的水分含量对比结果；
图4为不同油墨印刷品经干燥后的破损情况及收缩情况对比。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的详细描述。
本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限定本发明的范围。实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过购买获得的常规产品。
实施例1
一种基于壳聚糖-铁红基的易干燥水性油墨，包括质量份数如下的组分：醋酸1份、壳聚糖1份、氧化铁红颜料25份、乙醇25份、甲乙酮肟0.1份、海藻酸钠0.1份、顺丁烯二酸酐-丙烯酸-丙烯酸丁酯共聚物0.01份。
所述顺丁烯二酸酐-丙烯酸-丙烯酸丁酯共聚物的制备方法包括如下步骤：
S1.将马来酸酐、丙烯酸、丙烯酸丁酯分散于异丙醇的水溶液中， 90℃水浴加热，得混合液；
S2.在所述混合液中加入过硫酸铵水溶液，60℃水浴加热，得聚合物粗产物；
S3.将所述聚合物粗产物用NaOH调至pH为7，再以4滴/分钟的速度滴加到丙酮中，静置分离，取沉淀；
S4.将所述沉淀用水溶解后，再用丙酮沉淀，即得所述顺丁烯二酸酐-丙烯酸-丙烯酸丁酯共聚物。
实施例2
一种基于壳聚糖-铁红基的易干燥水性油墨，包括质量份数如下的组分：醋酸2份、壳聚糖2份、氧化铁红颜料28份、乙醇29份、丁醛肟0.5份、海藻酸钾0.2份、顺丁烯二酸酐-丙烯酸-丙烯酸丁酯共聚物0.3份。
所述顺丁烯二酸酐-丙烯酸-丙烯酸丁酯共聚物的制备方法包括如下步骤：
S1.将马来酸酐、丙烯酸、丙烯酸丁酯分散于异丙醇的水溶液中， 90℃水浴加热，得混合液；
S2.在所述混合液中加入过硫酸铵水溶液，90℃水浴加热，得聚合物粗产物；
S3.将所述聚合物粗产物用NaOH调至pH为8，再以5滴/分钟的速度滴加到丙酮中，静置分离，取沉淀；
S4.将所述沉淀用水溶解后，再用丙酮沉淀，即得所述顺丁烯二酸酐-丙烯酸-丙烯酸丁酯共聚物。
实施例3
一种基于壳聚糖-铁红基的易干燥水性油墨，包括质量份数如下的组分：醋酸1.5份、壳聚糖1.2份、氧化铁红颜料26份、乙醇28份、环己酮肟0.2份、海藻酸钠0.15份、顺丁烯二酸酐-丙烯酸-丙烯酸丁酯共聚物0.1份。
所述顺丁烯二酸酐-丙烯酸-丙烯酸丁酯共聚物的制备方法包括如下步骤：
S1.将马来酸酐、丙烯酸、丙烯酸丁酯分散于异丙醇的水溶液中，80℃水浴加热，得混合液；
S2.在所述混合液中加入过硫酸铵水溶液，70℃水浴加热，得聚合物粗产物；
S3.将所述聚合物粗产物用NaOH调至pH为7.5，再以3滴/分钟的速度滴加到丙酮中，静置分离，取沉淀；
S4.将所述沉淀用水溶解后，再用丙酮沉淀，即得所述顺丁烯二酸酐-丙烯酸-丙烯酸丁酯共聚物。
实施例4
一种基于壳聚糖-铁红基的易干燥水性油墨的制备方法，包括以下步骤：
K1.将1份醋酸、1份壳聚糖加入至温度为30℃的蒸馏水中，2400r/min下搅拌均匀，制得第一组分；
K2.将0.1份甲乙酮肟、25份氧化铁红颜料、25份乙醇、0.1份海藻酸钠、0.01份顺丁烯二酸酐-丙烯酸-丙烯酸丁酯共聚物加入至温度为55℃的蒸馏水中，超声分散，得第二组分；
K3.将第二组分加入至第一组分中，搅拌混合并研磨，即得所述基于壳聚糖-铁红基的易干燥水性油墨。
其中，顺丁烯二酸酐-丙烯酸-丙烯酸丁酯共聚物的制备方法包括如下步骤：
S1.将马来酸酐、丙烯酸、丙烯酸丁酯分散于异丙醇的水溶液中，50℃水浴加热，得混合液；
S2.在所述混合液中加入过硫酸铵水溶液，50℃水浴加热，得聚合物粗产物；
S3.将所述聚合物粗产物用NaOH调至pH为7.5，再以3滴/分钟的速度滴加到丙酮中，静置分离，取沉淀；
S4.将所述沉淀用水溶解后，再用丙酮沉淀，即得所述顺丁烯二酸酐-丙烯酸-丙烯酸丁酯共聚物。
实施例5
一种基于壳聚糖-铁红基的易干燥水性油墨的制备方法，包括以下步骤：
K1.将2份醋酸、2份壳聚糖加入至温度为40℃的蒸馏水中，2800r/min下搅拌均匀，制得第一组分；
K2.将0.5份丁醛肟、28份氧化铁红颜料、29份乙醇、0.2份海藻酸钾、0.1份顺丁烯二酸酐-丙烯酸-丙烯酸丁酯共聚物加入至温度为65℃的蒸馏水中，超声分散，得第二组分；
K3.将第二组分加入至第一组分中，搅拌混合并研磨，即得所述基于壳聚糖-铁红基的易干燥水性油墨。
其中，顺丁烯二酸酐-丙烯酸-丙烯酸丁酯共聚物的制备方法包括如下步骤：
S1.将马来酸酐、丙烯酸、丙烯酸丁酯分散于异丙醇的水溶液中， 90℃水浴加热，得混合液；
S2.在所述混合液中加入过硫酸铵水溶液，80℃水浴加热，得聚合物粗产物；
S3.将所述聚合物粗产物用NaOH调至pH为7，再以5滴/分钟的速度滴加到丙酮中，静置分离，取沉淀；
S4.将所述沉淀用水溶解后，再用丙酮沉淀，即得所述顺丁烯二酸酐-丙烯酸-丙烯酸丁酯共聚物。
实施例6
一种基于壳聚糖-铁红基的易干燥水性油墨的制备方法，包括以下步骤：
K1.将1.2份醋酸、1.5份壳聚糖加入至温度为35℃的蒸馏水中，2800r/min下搅拌均匀，制得第一组分；
K2.将0.2份环己酮肟、25-28份氧化铁红颜料、26份乙醇、0.2份海藻酸钠、0.05份顺丁烯二酸酐-丙烯酸-丙烯酸丁酯共聚物加入至温度为60℃的蒸馏水中，超声分散，得第二组分；
K3.将第二组分加入至第一组分中，搅拌混合并研磨，即得所述基于壳聚糖-铁红基的易干燥水性油墨。
其中，顺丁烯二酸酐-丙烯酸-丙烯酸丁酯共聚物的制备方法包括如下步骤：
S1.将马来酸酐、丙烯酸、丙烯酸丁酯分散于异丙醇的水溶液中， 90℃水浴加热，得混合液；
S2.在所述混合液中加入过硫酸铵水溶液，80℃水浴加热，得聚合物粗产物；
S3.将所述聚合物粗产物用NaOH调至pH为7，再以5滴/分钟的速度滴加到丙酮中，静置分离，取沉淀；
S4.将所述沉淀用水溶解后，再用丙酮沉淀，即得所述顺丁烯二酸酐-丙烯酸-丙烯酸丁酯共聚物。
对比例1
一种水性油墨的制备方法，包括以下步骤：
K1.将2份醋酸、2份壳聚糖加入至温度为40℃的蒸馏水中，2800r/min下搅拌均匀，制得第一组分；
K2.将28份氧化铁红颜料、29份乙醇加入至温度为65℃的蒸馏水中，超声分散，得第二组分；
K3.将第二组分加入至第一组分中，搅拌混合并研磨，即得所述水性油墨。
对比例2
一种水性油墨的制备方法，包括以下步骤：
K1.将1.2份醋酸、1.5份壳聚糖加入至温度为35℃的蒸馏水中，2800r/min下搅拌均匀，制得第一组分；
K2.将0.2份甲乙酮肟、25-28份氧化铁红颜料、26份乙醇加入至温度为60℃的蒸馏水中，超声分散，得第二组分；
K3.将第二组分加入至第一组分中，搅拌混合并研磨，即得所述水性油墨。
对比例3
一种水性油墨的制备方法，包括以下步骤：
K1.将1.2份醋酸、1.5份壳聚糖加入至温度为35℃的蒸馏水中，2800r/min下搅拌均匀，制得第一组分；
K2.将0.2份甲乙酮肟、25-28份氧化铁红颜料、26份乙醇、0.2份海藻酸钠加入至温度为60℃的蒸馏水中，超声分散，得第二组分；
K3.将第二组分加入至第一组分中，搅拌混合并研磨，即得所述水性油墨。
对比例4
一种水性油墨的制备方法，包括以下步骤：
K1.将2份醋酸、2份壳聚糖加入至温度为40℃的蒸馏水中，2800r/min下搅拌均匀，制得第一组分；
K2.将0.5份丁醛肟、28份氧化铁红颜料、29份乙醇、0.1份顺丁烯二酸酐-丙烯酸-丙烯酸丁酯共聚物加入至温度为65℃的蒸馏水中，超声分散，得第二组分；
K3.将第二组分加入至第一组分中，搅拌混合并研磨，即得所述水性油墨。
其中，顺丁烯二酸酐-丙烯酸-丙烯酸丁酯共聚物的制备方法包括如下步骤：
S1.将马来酸酐、丙烯酸、丙烯酸丁酯分散于异丙醇的水溶液中， 90℃水浴加热，得混合液；
S2.在所述混合液中加入过硫酸铵水溶液，80℃水浴加热，得聚合物粗产物；
S3.将所述聚合物粗产物用NaOH调至pH为7，再以5滴/分钟的速度滴加到丙酮中，静置分离，取沉淀；
S4.将所述沉淀用水溶解后，再用丙酮沉淀，即得所述顺丁烯二酸酐-丙烯酸-丙烯酸丁酯共聚物。
测试方法
测试实施例4-6及对比例1-4所得的油墨不同的表观现象，10min内观察油墨的沉淀情况，结果如图1所示；
按GB/T 6753.1-2007《色漆、清漆和印刷油墨研磨细度的测定》中规定的细度的检测方法对实施例4-6及对比例1-4所得的油墨进行细度检测，结果如图2所示；
将实施例4-6及对比例1-4所得的油墨用于餐巾纸印刷，测试油墨的干燥速度及印刷后餐巾纸的破损及纸张收缩情况，其中干燥速度测试方法如下：将所述油墨分别涂布于餐巾纸上2mm厚，60℃烘干20min，利用水分测试仪测试餐巾纸上的水分含量，水分含量越高则干燥速度越慢，图3为不同油墨印刷品经干燥后的水分含量对比结果图4为不同油墨印刷品经干燥后的破损情况及收缩情况对比。
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求的保护范围为准。
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