热敏变色钢笔墨水
阅读说明：本技术 热敏变色钢笔墨水 (Thermosensitive color-changing pen ink ) 是由 王勇 尹义臣 朱亚楠 于 2021-09-01 设计创作，主要内容包括：本发明公开了热敏变色钢笔墨水,包括改性变色色浆和保湿剂、润滑剂、防腐剂、分散剂、水溶性树脂、以及pH调节剂的水溶液；将改性变色色浆与和保湿剂、润滑剂、防腐剂、分散剂、水溶性树脂、以及pH调节剂混合,搅拌,制得墨水产品；利用本发明提供的配比和制备方法所得热敏变色钢笔墨水,表面张力、粘度可控,保证了墨水均质、稳定；显色温度高,开始消色温度适宜,稍高于常温,轻微摩擦即可消色,使用方便；本发明提供了热敏变色钢笔墨水,采用表面改性的色浆,通过高速剪切乳化达到理想粒径,而后加入其它助剂,保证墨水终产品的粒径大小适宜、粒径状态稳定,避免了书写单边、中空、断线的现象,提升了墨水质量。(The invention discloses a thermosensitive color-changing pen ink which comprises a modified color-changing color paste, a humectant, a lubricant, a preservative, a dispersant, a water-soluble resin and an aqueous solution of a pH regulator; mixing the modified color-changing paste with a humectant, a lubricant, a preservative, a dispersant, a water-soluble resin and a pH regulator, and stirring to prepare an ink product; the thermochromic pen ink obtained by the proportion and the preparation method provided by the invention has controllable surface tension and viscosity, and ensures the homogeneity and stability of the ink; the developing temperature is high, the initial decoloring temperature is proper, the color can be decolored by slight friction when being slightly higher than the normal temperature, and the use is convenient; the invention provides a thermosensitive color-changing pen ink, which adopts surface-modified color paste to achieve an ideal particle size through high-speed shearing emulsification, and then other additives are added to ensure that the particle size of a final ink product is appropriate and the particle size state is stable, so that the phenomena of unilateral writing, hollowing and line breaking are avoided, and the ink quality is improved.)
技术领域
本发明属于变色墨水技术领域，具体地说是热敏变色钢笔墨水。
背景技术
随着颜料微胶囊技术的发展，广泛应用于印刷、纺织、油墨的行业。热敏变色墨水利用温度差异控制颜色的改变，与传统墨水相比，热敏变色墨水具有常温显色，高温(65℃)完全消色，低温(-18℃)完全显色的特性。其制备工艺与传统墨水不同，首先制备热敏变色色浆，而后对其进行改性，进行后续生产，最后制得热敏变色墨水。热敏变色色浆为微胶囊体系，粒径大，平均粒径也在1-3微米，远远大于普通钢笔墨水纳米级。由于粒径过大，热敏变色钢笔墨水体系稳定性差，易堵塞钢笔笔头出现书写单边、中空、断线的现象，严重影响书写手感和性能，降低了墨水质量。
专利技术“一种颜料型中性墨水及其生产方法”(公告号：CN103333552)提供了一种颜料型中性墨水，为适用于中性笔结构的偏碱性墨水，而对于钢笔来说，在成分和墨水性能上均不适用。
因此，目前缺少适合钢笔的书写性能更好的墨水。
发明内容
为解决现有技术中热敏变色墨水粒径大，粒径分布不均匀的问题，本发明提供一种新配方的热敏变色钢笔墨水，具体技术方案如下所述：
热敏变色钢笔墨水，包括改性变色色浆和保湿剂、润滑剂、防腐剂、分散剂、水溶性树脂、以及pH调节剂的水溶液；
其中，各组分质量含量为：
水，20-70份；
分散剂，0.1-5份；
润滑剂，0.1-3份；
保湿剂，10-40份；
防腐剂，0.1-1份；
水溶性树脂，0.5-10份；
改性变色色浆，10-40份；
pH调节剂，4-6份。
优选的，所述分散剂选自聚乙二醇200、GEN0650、GEN0755、十二烷基硫酸钠、聚乙二醇400、聚丙烯酸钠、分散剂N、磺酸盐(R-SO3Na)、油酸钠、羧酸盐中的一种或者两种的混合物；
优选的，所述保湿剂选自丙三醇、丁二醇、聚乙二醇、丙二醇、乙二醇、木糖醇、聚丙二醇、山梨糖醇中的一种或者两种混合；
优选的，所述润滑剂选自高级脂肪酸类、磷酸酯、磷酸系表面活性剂，如水性磷酸酯、聚硅氧烷、聚亚烷基二醇、环氧乙烷类中的一种或者几种混合；更优选为油酸或磷酸酯。
优选的，所述防腐剂选自苯丙三唑、苯骈三氮唑、甲苯基三唑、二环己替亚硝酸胺、甲基-P-羧基苯甲酸酯、山梨酸钙、苯甲酸钠、五氯苯酚钠等中的一种或几种混合；
优选的，所述pH调节剂选自柠檬酸、乙酸、有机胺类的乙醇胺、氨水、氢氧化钠中的一种或者两种混合物。
优选的，所述水溶性树脂为丙烯酸树脂。
所述改性变色色浆通过如下步骤制备得到：
1、将脂肪酸、无色染料分别进行提纯，备用；
2、将步骤1中的脂肪酸、无色染料与显色剂混合，在100-130℃的温度下热熔，完全溶解后加入乳化剂；
3、将步骤2加入乳化剂的混合物用乳化机进行高速剪切乳化，转速2000-4000r/min，时间30-60分钟；将乳化后的液体倒入反应釜内加热至80-95℃，边搅拌边缓慢地加入壁材；继续乳化使达到粒径D50：0.70～0.90μm；
4、将步骤3反应釜内温度降至60℃±5℃，边搅拌边分别加入pH调节剂、分散剂及表面活性剂，并在60℃±5℃下搅拌2个小时；
5、将步骤4反应釜内所得液体分别装桶，而后转移至显色箱内放置72小时；
6、将步骤5所得显色的色浆过滤备用，制得改性变色色浆。
优选的，步骤1中脂肪酸选自高碳链脂肪酸甲酯CE-1875A、亚油酸、十六酸甲酯、甲基乙酯。
优选的，步骤2中所述显色剂为水溶性的R-羟基-苯基-异苯并呋喃酮衍生物或者R-羟基-亚苯基-异苯并呋喃酮衍生物。显色剂可以为红色显色剂、蓝色显色剂及紫色显色剂中的一种或至少两种的组合；红色显色剂为：3,3-双(2-羟基苯基)-1(3H)-异上下苯并呋喃酮；所述蓝色显色剂为：3,3-双[2-羟基-4-甲基-5-(1-甲基)苯基]-1(3H)-2-苯并[C]呋喃酮；紫色显色剂为：N,N’-[(5-氧代-1(3H)-异苯并呋喃基亚基]双[(6-羟基-3,1-亚苯基)亚甲基]双[N-(羧基甲基)甘氨酸]。
优选的，步骤2中乳化剂选自壬基酚聚氧乙烯醚，异构醇与环氧乙烷缩合物、辛基酚聚氧乙烯醚、十聚甘油单油酸酯、单硬脂酸甘油酯中的一种或几种。
步骤3中壁材为密胺树脂，加入量为3-6份，密胺树脂用于微胶囊制备中，可使制得的微胶囊具有更好的耐水性、耐光性。
优选的，步骤4中表面活性剂选自直链烷基苯磺酸钠(LAS)、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠(AES)、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸铵(AESA)、月桂醇硫酸钠(SDS)、月桂酰谷氨酸、壬基酚聚氧乙烯醚(TX-10)、平平加O、硬脂酸甘油单酯、木质素磺酸盐、重烷基苯磺酸盐、烷基磺酸盐(石油磺酸盐)、扩散剂NNO、扩散剂MF、烷基聚醚(PO-EO共聚物)、脂肪醇聚氧乙烯醚(AEO-3)等。
步骤4中分散剂选自聚乙二醇200、GEN0650、GEN0755十二烷基硫酸钠、聚乙二醇400、聚丙烯酸钠、分散剂N、磺酸盐(R-SO3Na)、油酸钠、羧酸盐中的一种或者两种的混合物；
改性变色色浆中各成分的含量为：
所述热敏变色钢笔墨水制备流程如下：
1、制备改性变色色浆；
2、将步骤1所得改性变色色浆与和保湿剂、润滑剂、防腐剂、分散剂、水溶性树脂、以及pH调节剂混合，搅拌，制得墨水产品；
3、对步骤2所得墨水产品进行检验检检测；
4、过滤；
5、装桶入库；
6、留样跟踪。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1、利用本发明提供的配比和制备方法所得热敏变色钢笔墨水，表面张力、粘度可控，保证了墨水均质、稳定；显色温度高，开始消色温度适宜，稍高于常温，轻微摩擦即可消色，使用方便；
2、本发明提供了热敏变色钢笔墨水，采用表面改性的色浆形成微胶囊，而后通过高速剪切乳化达到理想粒径，而后加入其它助剂，保证墨水终产品的粒径大小适宜、粒径状态稳定，避免了书写单边、中空、断线的现象，提升了墨水质量。
附图说明
构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。
图1为本发明提供的热敏变色钢笔墨水生产工艺流程图。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是示例性的，旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本发明的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
实施例1：改性变色色浆的制备
配方：
脂肪酸：十六酸甲酯，100g；
显色剂：红色显色剂、3,3-双(2-羟基苯基)-1(3H)-异上下苯并呋喃酮，5g；
乳化剂：壬基酚聚氧乙烯醚，150g；异构醇与环氧乙烷缩合物，50g
无色染料：3-N-异戊基-N-乙氨基-6-甲基-7-苯氨基荧烷)，10g，购自厂家沈阳感光化工研究院有限公司，规格为R-401(S-205)。
所述改性变色色浆通过如下步骤制备得到：
1、将十六酸甲酯、无色染料分别进行提纯，备用；
2、将步骤1中的十六酸甲酯、无色染料与红色显色剂混合，在100-130℃的温度下热熔，完全溶解后加入适量乳化剂壬基酚聚氧乙烯醚；
3、将步骤2加入乳化剂的混合物用乳化机进行高速剪切乳化，转速2000-4000r/min，时间30-60分钟，将乳化后的液体加热至80-95℃，边搅拌边缓慢地加入壁材密胺树脂3-6份，继续乳化使达到理想的粒径D50：0.70-0.90μm；
4、将步骤3温度降至60℃±5℃，边搅拌边分别加入去离子水100g，分散剂：十二烷基硫酸钠5g，表面活性剂：脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠(AES)1g,pH调节剂：乙酸5g,调节pH值至5-6，并在60℃±5℃下搅拌2个小时；
5、将步骤4反应釜内所得液体分别装桶，而后转移至显色箱内放置72小时；
6、将步骤5所得显色好的色浆过滤备用，制得改性变色色浆。
实施例1-1：
步骤3中，乳化转速为4000r/min，时间为60min，达到粒径D50为0.521μm。
实施例1-2：
步骤3中，乳化转速为4000r/min，时间为40min，达到粒径D50为0.753μm。
实施例1-3：
步骤3中，乳化转速为3500r/min，时间为30min，达到粒径D50为0.917μm。
实施例1-4：
步骤4中，乳化转速为2000r/min，时间为40min，达到粒径D50为1.332μm。
实施例2：热敏变色钢笔墨水
配方：
去离子水(电导率0.1μs/cm)：36.2ml；
丙三醇：25g；
GEN0650：0.6g；
油酸：3g；
苯骈三氮唑：0.2g
丙烯酸树脂：10g；
柠檬酸：5g；
实施例1-1～1-4制得的改性变色色浆：20g；
墨水的制备过程如下所述，如图1所示：
1、制备改性变色色浆；
2、将步骤1所得改性变色色浆与和保湿剂、润滑剂、防腐剂、分散剂、水溶性树脂、以及pH调节剂混合，搅拌，制得墨水产品；
3、对步骤2所得墨水产品进行检验检检测；
4、过滤；
5、装桶入库；
6、留样跟踪。
实施例1-1～1-4制得的改性变色色浆分别制得实施例2-1～2-4中的墨水。
实施例3：热敏变色钢笔墨水
配方：
去离子水(电导率0.1μs/cm)：42.3ml；
乙二醇：20g；
GEN0650：0.6g；
磷酸酯：2g；
苯骈三氮唑：0.1g
丙烯酸树脂：5g；
乙酸：5g；
实施例1-2制得的改性变色色浆：25g；
墨水制备过程与实施例2相同。
实施例4：热敏变色钢笔墨水
配方：
去离子水(电导率0.1μs/cm)：70ml；
乙二醇：12.3g；
GEN0650：0.1g；
磷酸酯：0.1g；
苯骈三氮唑：1g
丙烯酸树脂：0.5g；
乙酸：6g；
实施例1-2制得的改性变色色浆：10g；
墨水制备过程与实施例2相同。
实施例5：热敏变色钢笔墨水
配方：
去离子水(电导率0.1μs/cm)：29.9ml；
乙二醇：20g；
GEN0650：5g；
磷酸酯：0.5g；
苯骈三氮唑：0.1g
丙烯酸树脂：0.5g；
乙酸：4g；
实施例1-2制得的改性变色色浆：40g；
墨水制备过程与实施例2相同。
对比例1：热敏变色钢笔墨水
配方：
去离子水(电导率0.1μs/cm)：42.3ml；
乙二醇：20g；
GEN0650：0.6g；
磷酸酯：2g；
苯骈三氮唑：0.1g
丙烯酸树脂：5g；
乙酸：5g；
未改性热敏变色色浆：25g；
墨水制备过程与实施例2相同。
将实施例2～实施例5以及对比例1得到的颜料型速干中性墨水进行书写性能和高温稳定性检测，书写情况、高温稳定性检验方法参照中华人民共和国轻工行业标准GB/T26717-2011《自来水笔及其笔尖》进行检测，结果如表2-表5所示：
表1改性热敏变色色浆指标
表2墨水的书写性能和检测结果
表3墨水的变温性能
表4墨水高温50℃及常温粘度稳定性测试
即时
高温1个月
高温6个月
常温1个月
常温6个月
实施例2-1
4.5
4.8
5.7
4.5
5.6
实施例2-2
4.3
4.4
4.2
4.5
4.4
实施例2-3
4.7
4.6
4.8
4.3
4.6
实施例2-4
4.6
5.1
5.9
4.8
5.7
实施例3
4.1
4.1
4.0
4.0
4.0
实施例4
2.7
2.9
2.6
2.4
2.8
实施例5
7.9
7.6
7.9
7.4
7.7
对比例1
4.6
5.2
6.0
4.9
5.6
表5墨水高温50℃及常温粒径稳定性测试
注：书写效果是由书写划圆仪得到的。具体的检测方法是钢笔夹在8字书写机(RH-02B)上调整参数书写速度：80word/min，书写时间：20min，走纸速度：200mm/min，未发现明显的断线、漏墨、色泽不均等现象。
抗漏性测试：初写测试合格后20支钢笔脱帽竖放悬挂，密封好后将密封检测仪调制-10kPa，5min后观察是否漏墨。
粘度：采用NDJ-5S,选取0#转子、60r的转速下旋转2min后读取数值。
粒径：采用百特Bettersize2000。
将上述对比例1中的墨水在50℃干燥箱中和常温6个月发现粘度和粒径存在变大的现象，墨水存在书写断线、线条不均匀的现象，而上述其他实施例墨水在50℃干燥箱中和常温6个月发现粘度和粒径的观察无异常变化，做成钢笔后书写正常，达到普通墨水的行业标准，拥有极高的稳定性。
本发明通过加入适当成分和配比，制备微胶囊状态的改性变色色浆，提升色浆和墨水的稳定性，并通过控制粒径，避免色浆的聚集和沉降，进一步提升了墨水的书写效果和稳定性。
实施例1-1中，粒径较小的情况下，长期放置粒径变化不大，具有一定的稳定性，但由于其粒径小，有聚集的趋势，使得粘度在长期放置后有明显增加，影响书写性能；实施例1-4中，粒径过大，造成书写划线单边、断线和线条不均匀。
通过试验对比发现，钢笔墨水控制粒径对于产品书写性能有显著影响，当粒径过大时，墨水容易吸附在引水芯上，造成引水芯孔堵塞，墨水不流畅；而粒径过小，在现有常规工艺设备条件下，墨水的稳定性不佳，容易分层；本发明通过研究和设计特定成分的复配，实现在现有设备条件下保证墨水的稳定性和书写流畅性。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。