一种双层铜片氧化治具及氧化方法
阅读说明：本技术 一种双层铜片氧化治具及氧化方法 (Double-layer copper sheet oxidation jig and oxidation method ) 是由 李炎 贺贤汉 马敬伟 蔡俊 董明锋 于 2021-08-27 设计创作，主要内容包括：本发明提供一种双层铜片氧化治具,包括上矩形框架和下矩形框架,上矩形框架和下矩形框架通过两个侧板连接,两个侧板相对设置,两个侧板上均开设有若干通气孔；一种根据所述氧化治具氧化铜片的氧化方法：将两个待氧化铜片分别放置在双层铜片氧化治具的上矩形框架和下矩形框架上,通过传送带进入氧化炉中,双层铜片氧化治具的底部和顶部同时通入氧气,达到上下两层铜片同时氧化效果；设计退火温区及通气设置,平衡上下氛围,达到两层氧化均匀的效果；为改善现有陶瓷覆铜技术中存在陶瓷层和铜层结合不致密、结合强度较低、易鼓包的情况,本发明在氧化后的铜片表面上涂覆一层改性浆料作为改性层。(The invention provides a double-layer copper sheet oxidation jig which comprises an upper rectangular frame and a lower rectangular frame, wherein the upper rectangular frame and the lower rectangular frame are connected through two side plates, the two side plates are oppositely arranged, and a plurality of vent holes are formed in the two side plates; an oxidation method for oxidizing a copper sheet according to the oxidation jig comprises the following steps: placing two copper sheets to be oxidized on an upper rectangular frame and a lower rectangular frame of a double-layer copper sheet oxidation jig respectively, feeding the copper sheets into an oxidation furnace through a conveyor belt, and introducing oxygen into the bottom and the top of the double-layer copper sheet oxidation jig simultaneously to achieve the effect of oxidizing the upper and lower copper sheets simultaneously; an annealing temperature zone and a ventilation setting are designed, the upper atmosphere and the lower atmosphere are balanced, and the effect of uniform oxidation of two layers is achieved; in order to improve the conditions of incompact combination of a ceramic layer and a copper layer, lower combination strength and easy bulging in the existing ceramic copper-clad technology, a layer of modified slurry is coated on the surface of an oxidized copper sheet to serve as a modified layer.)
技术领域
本发明涉及覆铜陶瓷基板制备技术领域，具体是一种双层铜片氧化治具及氧化方法。
背景技术
覆铜陶瓷基板是利用DCB技术将铜片烧结在陶瓷表面而制成的一种电子基础材料；DBC工艺过程中利用了氧化亚铜共晶液，因此烧结前必须对铜片表面进行氧化处理，使铜片表面形成一层均匀致密的氧化层；目前常用的铜片氧化方式存在的问题：
铜片烧结面要求具有均匀的氧化层，需要在一定温度下通入定量的氧气，但氧气过多的从会影响铜片非烧结面边缘处表面状态，会引起疙瘩、皱皮等缺陷,影响产品外观品质及后工序；通过降低氧气通入量,可以改善铜片非烧结面表面状态,但由于氧气减少，铜片烧结面的氧化层不均匀且厚度变簿，会增加烧结气泡；
目前铜片的氧化大多采用底部氧化或者顶部氧化的单次单面的方式，只能氧化一面，在设备产能受限的情况下不能满足增产的需求，影响效率。
DBC工艺过程中接触层铜和氧化亚铜会形成液相，而陶瓷基片氧化形成的表面不致密的氧化铝薄膜，液相从疏松的氧化膜渗透与氮化铝接触，反应并产生氮气，无法排出气体，在陶瓷层和铜片之间会产生小气泡和鼓包，降低铜片和陶瓷层的结合强度。
发明内容
本发明的目的在于提供一种双层铜片氧化治具及氧化方法，以解决现有技术中的问题。
为了解决上述技术问题，本发明提供如下技术方案：
一种双层铜片氧化治具，包括上矩形框架和下矩形框架，所述上矩形框架和下矩形框架通过两个侧板连接，两个所述侧板相对设置，两个所述侧板上均开设有若干通气孔。
一种双层铜片氧化方法，包括如下步骤：将两个待氧化铜片分别放置在双层铜片氧化治具的上矩形框架和下矩形框架上，通过传送带进入氧化炉中，所述双层铜片氧化治具的底部和顶部同时通入氧气、氮气，对双层铜片氧化治具上的上下两层待氧化铜片5同时氧化，得到双层氧化后铜片。
进一步的，双层铜片氧化治具经由传送带依次通过氧化炉的进口、升温区、冷却区、出口，所述升温区包括十一个温区，各区温度设置如下：一区540-560℃、二区690-710℃、三区790-810℃、四区790-810℃、五区740-760℃、六区695-715℃、七区666-686℃、八区645-665℃、九区600-620℃、十区560-580℃、后区519-539℃。
氧化炉底部和顶部的进气口处均分别设置有独立的氧气进气管、氮气进气管，所述氧化炉底部和顶部的排气口均设有空气排气管，所述空气的排气流量为4-6L/min；
升温区中一区、二区、三区通入氧气，所述氧气的流量设定如下：其中一区、二区氧气流量均为3-7mL/min，三区氧气流量为100-120mL/min；
氧化过程中持续通入氮气，氮气的流量设定如下：其中进口处氮气流量为55-65L/min，升温区中一区、二区、三区、四区、五区、六区、七区、八区、九区、十区顶部氮气流量为30-50L/min，升温区中一区、二区、三区、四区、五区、六区、七区、八区、九区、十区底部氮气流量为20-40L/min，后区氮气流量为80-120L/min，冷却区氮气流量为55-65L/min，出口处氮气流量为50-60L/min；
氧气、氮气的通入量及空气的排放量通过压力计进行监测，所述氧气的压强为0.28-0.32Mpa，所述氮气的压强为0.23-0.27Mpa，所述空气的压强为0.28-0.32Mpa；
双层铜片氧化治具的输送速度为165-175mm/min。
进一步的，对氧化后铜片表面进行改性处理，在氧化后铜片表面涂覆改性浆料形成改性层。
进一步的，改性层的制备包括如下步骤：
(1)异丙醇、二乙烯三胺、二(乙酰丙酮基)钛酸二异丙酯、去离子水超声搅拌，混合均匀，在190-230℃水热反应18-32h，水洗后干燥处理，然后升温至400-450℃保持1.8-2.2h，冷却后制得花状纳米二氧化钛；
所述异丙醇、二乙烯三胺、二(乙酰丙酮基)钛酸二异丙酯的体积比为(1250-2500):(2-8):300；
(2)玻璃粉、氧化石墨烯、乙烯基三乙氧基硅烷混合搅拌，超声分散于去离子水中，在50-80℃下搅拌1-2h，得到混合液；
玻璃粉、氧化石墨烯的重量比为1:(0.01-0.05)；
(3)花状纳米二氧化钛、硝酸银加入混合溶液中，超声处理，然后在80-100℃下搅拌1-3h，然后加入乙基纤维素、松油醇、邻苯二甲酸二丁酯、聚丙烯酸，超声搅拌，得到改性浆料；
花状纳米二氧化钛、硝酸银的质量比为50:1，所述乙基纤维素、松油醇、邻苯二甲酸二丁酯、聚丙烯酸的重量比为2:(30-50):(2-5):0.3；
(4)将改性浆料涂覆到氧化后的铜片表面，形成改性层。
为改善现有陶瓷覆铜技术中存在陶瓷层和铜层结合不致密、结合强度较低、易鼓包的情况，本发明在氧化后的铜片表面上涂覆一层改性浆料作为改性层；
选用玻璃粉、氧化石墨烯制备氧化石墨烯包覆玻璃粉，改变玻璃粉的分子量及表面性质，使玻璃粉在改性浆料中分散均匀；制备高空位活性的花状纳米二氧化钛，利用表面空位活性还原硝酸银，得到负载纳米银的花状纳米二氧化钛，氧化石墨烯、纳米银、花状纳米二氧化钛会形成三元异质结，在改变界面作用起协同作用；
在高温烧结过程中，氧化石墨烯、纳米银在界面可形成良好的欧姆接触，会起到协同作用，且氧化石墨烯、纳米银、花状纳米二氧化钛的存在利于浸润在界面，减少烧结过程中产生界面孔洞，玻璃粉在热处理过程中会形成液相，会与陶瓷基片表面的疏松氧化铝形成润湿，氧化石墨烯、纳米银、花状纳米二氧化钛可渗透入疏松氧化铝的孔隙中，提高表面氧化层致密性，抑制氧化亚铜共晶液渗入生成氮气，降低小气泡、鼓包的产生；氧化石墨烯、纳米银、花状纳米二氧化钛三者在提高铜片与陶瓷的结合强度上有协同作用。
本发明的有益效果：
1、单次氧化双层，同时氧化上下两层铜片；
2、在原来的治具基础上，设计双层氧化治具，可以一次氧化两层铜片，大幅提高效率；
3、解决原有单层两边气体上冲导致的边缘氧化过深，烧结晶粒局部过大的问题；
4、重新设计退火温区及通气设置，平衡上下氛围，达到两层氧化均匀的效果；
5、为改善现有陶瓷覆铜技术中存在陶瓷层和铜层结合不致密、结合强度较低、易鼓包的情况，本发明在氧化后的铜片表面上涂覆一层改性浆料作为改性层；选用玻璃粉、氧化石墨烯、纳米银、花状纳米二氧化钛来制备改性浆料，利用玻璃粉在热处理过程中会形成液相，会与陶瓷基片表面的疏松氧化铝形成润湿，氧化石墨烯、纳米银、花状纳米二氧化钛可渗透入疏松氧化铝的孔隙中，提高表面氧化层致密性，抑制氧化亚铜共晶液渗入生成氮气，降低小气泡、鼓包的产生；氧化石墨烯、纳米银、花状纳米二氧化钛三者在提高铜片与陶瓷的结合强度上有协同作用。
附图说明
图1本发明的双层铜片氧化治具的结构图；
图2本发明的双层铜片氧化治具的结构图；
图3本发明的双层铜片氧化治具实物图。
本发明一种双层铜片氧化治具及氧化方法附图中附图标记说明：1-上矩形框架、2-下矩形框架、3-侧板、4-通气孔、5-待氧化铜片。
具体实施方式
下面将结合本发明的实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
需要说明，若本发明实施例中有涉及方向性指示诸如上、下、左、右、前、后……，则该方向性指示仅用于解释在某一特定姿态如各部件之间的相对位置关系、运动情况等，如果该特定姿态发生改变时，则该方向性指示也相应地随之改变。另外，各个实施例之间的技术方案可以相互结合，但是必须是以本领域普通技术人员能够实现为基础，当技术方案的结合出现相互矛盾或无法实现时应当认为这种技术方案的结合不存在，也不在本发明要求的保护范围之内。
以下结合具体实施例对本发明的技术方案作进一步详细说明，应当理解，以下实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
一种双层铜片氧化治具，包括上矩形框架1和下矩形框架2，所述上矩形框架1和下矩形框架2通过两个侧板3连接，两个所述侧板3相对设置，两个所述侧板3上均开设有若干通气孔4；
将两个待氧化铜片分别放置在双层铜片氧化治具的上矩形框架1和下矩形框架2上，通过传送带进入氧化炉中，所述双层铜片氧化治具的底部和顶部同时通入氧气、氮气，可以同时氧化上层待氧化铜片5的顶部，以及下层待氧化铜片5的底部，单次得到双层氧化后铜片；双层铜片氧化治具的两个侧板上均匀开设有若干通气孔，解决原有单层两边气体上冲导致的边缘氧化过深，烧结晶粒局部过大的问题，达到均匀氧化的效果，双层铜片氧化治具的使用提高了氧化效率。
实施例1
将两个待氧化铜片分别放置在双层铜片氧化治具的上矩形框架1和下矩形框架2上，通过传送带进入氧化炉中，所述双层铜片氧化治具的底部和顶部同时通入氧气、氮气，对双层铜片氧化治具上的上下两层待氧化铜片5同时氧化，得到双层氧化后铜片；
双层铜片氧化治具经由传送带依次通过氧化炉的进口、升温区、冷却区、出口，所述升温区包括十一个温区，各区温度设置如下：一区540℃、二区690℃、三区790℃、四区790℃、五区740℃、六区695℃、七区666℃、八区645℃、九区600℃、十区560℃、后区519℃；
所述氧化炉底部和顶部的进气口处均分别设置有独立的氧气进气管、氮气进气管，所述氧化炉底部和顶部的排气口均设有空气排气管，所述空气的流量为4L/min；
升温区中一区、二区、三区通入氧气，所述氧气的流量设定如下：其中一区、二区氧气流量均为3mL/min，三区氧气流量为100mL/min；
氧化过程中持续通入氮气，氮气的流量设定如下：其中进口处氮气流量为55L/min，升温区中一区、二区、三区、四区、五区、六区、七区、八区、九区、十区顶部氮气流量为30L/min，升温区中一区、二区、三区、四区、五区、六区、七区、八区、九区、十区底部氮气流量为20L/min，后区氮气流量为80L/min，冷却区氮气流量为55L/min，出口处氮气流量为50L/min；
氧气、氮气的通入量及空气的排放量通过压力计进行监测，所述氧气的压强为0.28Mpa，所述氮气的压强为0.23Mpa，所述空气的压强为0.28Mpa；
传送带的传送速度为165mm/min。
实施例2
将两个待氧化铜片分别放置在双层铜片氧化治具的上矩形框架1和下矩形框架2上，通过传送带进入氧化炉中，所述双层铜片氧化治具的底部和顶部同时通入氧气、氮气，对双层铜片氧化治具上的上下两层待氧化铜片5同时氧化，得到双层氧化后铜片；
双层铜片氧化治具经由传送带依次通过氧化炉的进口、升温区、冷却区、出口，所述升温区包括十一个温区，各区温度设置如下：一区550℃、二区700℃、三区800℃、四区800℃、五区750℃、六区705℃、七区676℃、八区655℃、九区610℃、十区570℃、后区529℃；
所述氧化炉底部和顶部的进气口处均分别设置有独立的氧气进气管、氮气进气管，所述氧化炉底部和顶部的排气口均设有空气排气管，所述空气的流量为5L/min；
升温区中一区、二区、三区通入氧气，所述氧气的流量设定如下：其中一区、二区氧气流量均为5mL/min，三区氧气流量为110mL/min；
氧化过程中持续通入氮气，氮气的流量设定如下：其中进口处氮气流量为60L/min，升温区中一区、二区、三区、四区、五区、六区、七区、八区、九区、十区顶部氮气流量为40L/min，升温区中一区、二区、三区、四区、五区、六区、七区、八区、九区、十区底部氮气流量为20-40L/min，后区氮气流量为100L/min，冷却区氮气流量为55-65L/min，出口处氮气流量为55L/min；
氧气、氮气的通入量及空气的排放量通过压力计进行监测，所述氧气的压强为0.30Mpa，所述氮气的压强为0.25Mpa，所述空气的压强为0.30Mpa；
传送带的传送速度为170mm/min。
实施例3
将两个待氧化铜片分别放置在双层铜片氧化治具的上矩形框架1和下矩形框架2上，通过传送带进入氧化炉中，所述双层铜片氧化治具的底部和顶部同时通入氧气、氮气，对双层铜片氧化治具上的上下两层待氧化铜片5同时氧化，得到双层氧化后铜片；
双层铜片氧化治具经由传送带依次通过氧化炉的进口、升温区、冷却区、出口，所述升温区包括十一个温区，各区温度设置如下：一区560℃、二区710℃、三区810℃、四区810℃、五区760℃、六区715℃、七区686℃、八区665℃、九区620℃、十区580℃、后区539℃；
所述氧化炉底部和顶部的进气口处均分别设置有独立的氧气进气管、氮气进气管，所述氧化炉底部和顶部的排气口均设有空气排气管，所述空气的流量为6L/min；
升温区中一区、二区、三区通入氧气，所述氧气的流量设定如下：其中一区、二区氧气流量均为3-7mL/min，三区氧气流量为100-120mL/min；
氧化过程中持续通入氮气，氮气的流量设定如下：其中进口处氮气流量为65L/min，升温区中一区、二区、三区、四区、五区、六区、七区、八区、九区、十区顶部氮气流量为50L/min，升温区中一区、二区、三区、四区、五区、六区、七区、八区、九区、十区底部氮气流量为40L/min，后区氮气流量为120L/min，冷却区氮气流量为65L/min，出口处氮气流量为60L/min；
氧气、氮气的通入量及空气的排放量通过压力计进行监测，所述氧气的压强为0.32Mpa，所述氮气的压强为0.27Mpa，所述空气的压强为0.32Mpa；
传送带的传送速度为175mm/min。
实施例4
对实施例2中氧化后铜片表面进行改性处理，在氧化后铜片表面涂覆改性浆料形成改性层。
所述改性层的制备包括如下步骤：
(1)体积比为1250:2:300的异丙醇、二乙烯三胺、二(乙酰丙酮基)钛酸二异丙酯、去离子水超声搅拌，混合均匀，在190℃水热反应32h，水洗后干燥处理，然后升温至400℃保持2.2h，冷却后制得花状纳米二氧化钛；
(2)重量比为1:0.01的玻璃粉、氧化石墨烯与乙烯基三乙氧基硅烷混合搅拌，超声分散于去离子水中，在50℃下搅拌2h，得到混合液；
(3)花状纳米二氧化钛、硝酸银加入混合溶液中，超声处理，然后在80℃下搅拌3h，然后加入乙基纤维素、松油醇、邻苯二甲酸二丁酯、聚丙烯酸，超声搅拌，得到改性浆料；所述乙基纤维素、松油醇、邻苯二甲酸二丁酯、聚丙烯酸的重量比为2:30:2:0.3；
(4)将改性浆料涂覆到氧化后的铜片表面，形成改性层。
实施例5
对实施例2中氧化后铜片表面进行改性处理，在氧化后铜片表面涂覆改性浆料形成改性层。
所述改性层的制备包括如下步骤：
(1)体积比为2000:6:300的异丙醇、二乙烯三胺、二(乙酰丙酮基)钛酸二异丙酯、去离子水超声搅拌，混合均匀，在200℃水热反应28h，水洗后干燥处理，然后升温至420℃保持2h，冷却后制得花状纳米二氧化钛；
(2)重量比为1:0.03的玻璃粉、氧化石墨烯与乙烯基三乙氧基硅烷混合搅拌，超声分散于去离子水中，在60℃下搅拌1.5h，得到混合液；
(3)花状纳米二氧化钛、硝酸银加入混合溶液中，超声处理，然后在90℃下搅拌1-3h，然后加入乙基纤维素、松油醇、邻苯二甲酸二丁酯、聚丙烯酸，超声搅拌，得到改性浆料；所述乙基纤维素、松油醇、邻苯二甲酸二丁酯、聚丙烯酸的重量比为2:40:3:0.3；
(4)将改性浆料涂覆到氧化后的铜片表面，形成改性层。
实施例6
对实施例2中氧化后铜片表面进行改性处理，在氧化后铜片表面涂覆改性浆料形成改性层。
所述改性层的制备包括如下步骤：
(1)体积比为2500:8:300的异丙醇、二乙烯三胺、二(乙酰丙酮基)钛酸二异丙酯、去离子水超声搅拌，混合均匀，在230℃水热反应18h，水洗后干燥处理，然后升温至450℃保持1.8h，冷却后制得花状纳米二氧化钛；
(2)重量比为1:0.05的玻璃粉、氧化石墨烯与乙烯基三乙氧基硅烷混合搅拌，超声分散于去离子水中，在80℃下搅拌1h，得到混合液；
(3)花状纳米二氧化钛、硝酸银加入混合溶液中，超声处理，然后在100℃下搅拌1h，然后加入乙基纤维素、松油醇、邻苯二甲酸二丁酯、聚丙烯酸，超声搅拌，得到改性浆料；所述乙基纤维素、松油醇、邻苯二甲酸二丁酯、聚丙烯酸的重量比为2:40:3:0.3；
(4)将改性浆料涂覆到氧化后的铜片表面，形成改性层。
性能测试：
将实施例2、4、5、6的铜片与氮化铝陶瓷压合，参考GB/T 2792-2014，将铜片蚀刻成125mm×6mm，温度22-24℃，测得最小剥离力和平均剥离力，计算出最小剥离强度和平均玻璃强度，性能测试如表1；
表1
由表1可知，实施例4-6的最小剥离强度和平均玻璃强度均大于实施例2的最小剥离强度和平均玻璃强度，说明在铜片的氧化层上涂覆改性层，增强了实施例4-6中铜片与小陶瓷基板的结合强度；实施例4-6制得的铜片与氮化铝陶瓷压合后未出现起泡、鼓包的情况，改善铜片与陶瓷基板的结合性能。
且实施例1-3中氧化后的双层铜片均表面平整，在铜片表面均形成均匀氧化膜，说明利用本发明的氧化方法，单次可得双层氧化铜片且铜片表面形成均匀氧化膜，达到均匀氧化的效果。
以上所述仅为本发明的优选实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是在本发明的发明构思下，利用本发明说明书及附图内容所作的等效结构变换，或直接/间接运用在其他相关的技术领域均包括在本发明的专利保护范围内。
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