一种1,3,2,4-二氧杂噻唑-2,2-二氧化物类化合物的合成方法
阅读说明：本技术 一种1,3,2,4-二氧杂噻唑-2,2-二氧化物类化合物的合成方法 (Synthesis method of 1,3,2, 4-dioxathiazole-2, 2-dioxide compound ) 是由 张茜 闫朋飞 杨世雄 张民 闫彩桥 于 2020-06-02 设计创作，主要内容包括：本发明属于电池电解液添加剂技术领域,提出了一种1,3,2,4-二氧杂噻唑-2,2-二氧化物类化合物的合成方法,以脂肪酸酯或芳香酸酯为原料,与盐酸羟胺反应生成羟肟酸,羟肟酸与氯化亚砜反应生成1,3,2,4-二氧杂噻唑-2-氧化物类化合物,再以1,3,2,4-二氧杂噻唑-2-氧化物类化合物为原料,以三氯化钌和次氯酸钠为催化剂,经氧化反应得到1,3,2,4-二氧杂噻唑-2,2-二氧化物类化合物。通过上述技术方案,解决了现有技术中锂离子电池在高温下的可重复充电次数及循环性能不好的问题。(The invention belongs to the technical field of battery electrolyte additives, and provides a synthesis method of a 1,3,2, 4-dioxathiazole-2, 2-dioxide compound, which comprises the steps of taking fatty acid ester or aromatic acid ester as a raw material, reacting with hydroxylamine hydrochloride to generate hydroximic acid, reacting the hydroximic acid with thionyl chloride to generate the 1,3,2, 4-dioxathiazole-2-oxide compound, taking the 1,3,2, 4-dioxathiazole-2-oxide compound as a raw material, taking ruthenium trichloride and sodium hypochlorite as catalysts, and carrying out oxidation reaction to obtain the 1,3,2, 4-dioxathiazole-2, 2-dioxide compound. Through the technical scheme, the problems that the lithium ion battery in the prior art is poor in repeated charging times and cycle performance at high temperature are solved.)
技术领域
本发明属于电池电解液添加剂技术领域，涉及一种1,3,2,4-二氧杂噻唑-2,2-二氧化物类化合物的合成方法。
背景技术
锂离子电池是一种二次电池(充电电池)，它主要依靠锂离子在正极和负极之间移动来工作。在充放电过程中，Li+在两个电极之间往返嵌入和脱嵌：充电时，Li+从正极脱嵌，经过电解质嵌入负极，负极处于富锂状态；放电时则相反。锂离子电池具备能量密度大、输出功率高、循环寿命长和环境污染小等优势，被广泛应用于电动汽车及消费类电子产品中。
现有的锂电池在应用时需要在50℃以上的高温下进行充电和放电，使得电池性能下降，可重复充电次数及循环特性不好，因此，开发一种锂电池电解液添加剂，应用在电池电解液中，改善锂电池的电池性能，增加锂电池在高温下的可重复充电次数及循环特性，很有必要。
发明内容
本发明提出一种1,3,2,4-二氧杂噻唑-2,2-二氧化物类化合物的合成方法，解决了现有技术中锂离子电池在高温下的可重复充电次数及循环性能不好的问题。
本发明的技术方案是这样实现的：
一种1,3,2,4-二氧杂噻唑-2,2-二氧化物类化合物的合成方法，以脂肪酸酯或芳香酸酯为原料，与盐酸羟胺反应生成羟肟酸，羟肟酸与氯化亚砜反应生成1,3,2,4-二氧杂噻唑-2-氧化物类化合物，再以1,3,2,4-二氧杂噻唑-2-氧化物类化合物为原料，以三氯化钌和次氯酸钠为催化剂，经氧化反应得到1,3,2,4-二氧杂噻唑-2,2-二氧化物类化合物，
其合成路线如下：
其中，R是1～6个碳的直链烷基或苯基。
作为进一步的技术方案，包括以下步骤：
A、将盐酸羟胺溶于甲醇中，加入氢氧化钾溶液，再加入脂肪酸酯或芳香酸酯，升温至50～60℃，反应2～3小时，得到羟肟酸；
B、将步骤A得到的羟肟酸溶于二氯甲烷中，加入氯化亚砜，反应2～3小时，得到1,3,2,4-二氧杂噻唑-2-氧化物类化合物；
C、将步骤B得到的1,3,2,4-二氧杂噻唑-2-氧化物类化合物溶于乙腈中，在0～5℃加入三氯化钌和次氯酸钠，反应15～30min，得到1,3,2,4-二氧杂噻唑-2,2-二氧化物类化合物。
作为进一步的技术方案，步骤A中盐酸羟胺与氢氧化钾的摩尔比为1：(1.1-1.3)，盐酸羟胺与甲醇的质量体积比为1g：6mL，盐酸羟胺与脂肪酸酯或芳香酸酯的质量比为10：9。
作为进一步的技术方案，步骤A中氢氧化钾溶液中氢氧化钾与蒸馏水的摩尔体积比为1mol：250mL。
作为进一步的技术方案，步骤B中羟肟酸与氯化亚砜的摩尔比为1：(1.2-1.5)，羟肟酸与二氯甲烷的质量体积比为1g：(6～8mL)。
作为进一步的技术方案，步骤C中1,3,2,4-二氧杂噻唑-2-氧化物类化合物与次氯酸钠的摩尔比为1：(1.1-1.4)，1,3,2,4-二氧杂噻唑-2-氧化物类化合物与三氯化钌的质量比为1：(0.001-0.005)，1,3,2,4-二氧杂噻唑-2-氧化物类化合物与乙腈的质量体积比为1g：(2.5～4)mL。
作为进一步的技术方案，步骤A中氢氧化钾溶液的加入方式为逐滴加入，0.5～1小时滴毕。
作为进一步的技术方案，步骤C中加入三氯化钌和次氯酸钠前，先加入碳酸氢钠调节pH值至6.5～7.5。
作为进一步的技术方案，步骤C中加入三氯化钌和次氯酸钠前，先将三氯化钌和次氯酸钠混合，得到混合液后再加入，加入方式为逐滴加入，2～2.5小时滴毕。
本发明的工作原理及有益效果为：
1、本发明中，以脂肪酸酯或芳香酸酯为起始原料，经过三步反应制得1,3,2,4-二氧杂噻唑-2,2-二氧化物类化合物，原料来源广泛，反应条件温和，产物收率高，适合推广使用。
2、本发明中，将本发明得到的1,3,2,4-二氧杂噻唑-2,2-二氧化物类化合物添加到电池电解液中，显著提高了锂电池在高温下的性能，从而提高了锂电池在高温下的可重复充电次数和循环性能，实用性强。
附图说明
下面结合附图和
具体实施方式
对本发明作进一步详细的说明。
图1为本发明具有结构式Ⅰ的1,3,2,4-二氧杂噻唑-2,2-二氧化物类化合物的1HNMR图谱；
图2为本发明具有结构式Ⅰ的1,3,2,4-二氧杂噻唑-2,2-二氧化物类化合物的13CNMR图谱；
图3为本发明具有结构式Ⅱ的1,3,2,4-二氧杂噻唑-2,2-二氧化物类化合物的1HNMR图谱；
图4为本发明具有结构式Ⅱ的1,3,2,4-二氧杂噻唑-2,2-二氧化物类化合物的13CNMR图谱；
图5为本发明具有结构式Ⅲ的1,3,2,4-二氧杂噻唑-2,2-二氧化物类化合物的1HNMR图谱；
图6为本发明具有结构式Ⅲ的1,3,2,4-二氧杂噻唑-2,2-二氧化物类化合物的13CNMR图谱。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种1,3,2,4-二氧杂噻唑-2,2-二氧化物类化合物的合成方法，包括以下步骤：
A、将69.5g盐酸羟胺和417mL甲醇中加入反应容器中，搅拌至盐酸羟胺完全溶解，室温下滴加氢氧化钾溶液，0.7小时滴毕，再在室温下加入66.6g乙酸甲酯，升温至60℃，反应2小时，抽滤、浓缩得粗品，粗品加入盐酸溶液中酸化至pH值为4，抽滤、重结晶、干燥得到62.64g乙羟肟酸，乙羟肟酸收率为92.8％；其中，氢氧化钾溶液氢氧化钾为61.6g氢氧化钾溶于275mL蒸馏水中得到，
B、称取步骤A得到的乙羟肟酸37.5g、二氯甲烷260mL加入反应容器中，搅拌至乙羟肟酸，完全溶解，室温下加入71.4g氯化亚砜，反应2小时，分液，取有机层在-0.09MPa、60℃下浓缩，抽滤、干燥后，得到50.76g1,3,2,4-二氧杂噻唑-2-氧化物类化合物，1,3,2,4-二氧杂噻唑-2-氧化物类化合物的收率为83.9％；
C、称取步骤B得到的1,3,2,4-二氧杂噻唑-2-氧化物类化合物36.3g溶于100mL乙腈中，在0～5℃加入50mg三氯化钌和30g次氯酸钠，反应20min，得到37.44g具有结构式Ⅰ的1,3,2,4-二氧杂噻唑-2,2-二氧化物类化合物，收率为91.1％，结构式Ⅰ如下：
实施例2
一种1,3,2,4-二氧杂噻唑-2,2-二氧化物类化合物的合成方法，包括以下步骤：
A、将69.5g盐酸羟胺和417mL甲醇中加入反应容器中，搅拌至盐酸羟胺完全溶解，室温下滴加氢氧化钾溶液，0.7小时滴毕，再在室温下加入66.6g乙酸甲酯，升温至60℃，反应2小时，抽滤、浓缩得粗品，粗品加入盐酸溶液中酸化至pH值为4，抽滤、重结晶、干燥得到62.64g乙羟肟酸，乙羟肟酸收率为92.8％；其中，氢氧化钾溶液氢氧化钾为61.6g氢氧化钾溶于275mL蒸馏水中得到，
B、称取步骤A得到的乙羟肟酸37.5g、二氯甲烷280mL加入反应容器中，搅拌至乙羟肟酸，完全溶解，室温下加入83.3g氯化亚砜，反应2.5小时，分液，取有机层在-0.09MPa、60℃下浓缩，抽滤、干燥后，得到51.12g 1,3,2,4-二氧杂噻唑-2-氧化物类化合物，1,3,2,4-二氧杂噻唑-2-氧化物类化合物的收率为84.5％；
C、称取步骤B得到的1,3,2,4-二氧杂噻唑-2-氧化物类化合物36.3g溶于110mL乙腈中，在0～5℃加入40mg三氯化钌和28g次氯酸钠，反应15min，得到37.24g具有结构式Ⅰ的1,3,2,4-二氧杂噻唑-2,2-二氧化物类化合物，收率为90.6％，结构式Ⅰ如下：
实施例3
一种1,3,2,4-二氧杂噻唑-2,2-二氧化物类化合物的合成方法，包括以下步骤：
A、将69.5g盐酸羟胺和417mL甲醇中加入反应容器中，搅拌至盐酸羟胺完全溶解，室温下滴加氢氧化钾溶液，0.7小时滴毕，再在室温下加入66.6g乙酸甲酯，升温至60℃，反应2小时，抽滤、浓缩得粗品，粗品加入盐酸溶液中酸化至pH值为4，抽滤、重结晶、干燥得到62.64g乙羟肟酸，乙羟肟酸收率为92.8％；其中，氢氧化钾溶液氢氧化钾为61.6g氢氧化钾溶于275mL蒸馏水中得到，
B、称取步骤A得到的乙羟肟酸37.5g、二氯甲烷300mL加入反应容器中，搅拌至乙羟肟酸，完全溶解，室温下加入89.25g氯化亚砜，反应3小时，分液，取有机层在-0.09MPa、60℃下浓缩，抽滤、干燥后，得到51.55g1,3,2,4-二氧杂噻唑-2-氧化物类化合物，1,3,2,4-二氧杂噻唑-2-氧化物类化合物的收率为85.2％；
C、称取步骤B得到的1,3,2,4-二氧杂噻唑-2-氧化物类化合物36.3g溶于120mL乙腈中，在0～5℃加入50mg三氯化钌和25g次氯酸钠，反应30min，得到37.77g具有结构式Ⅰ的1,3,2,4-二氧杂噻唑-2,2-二氧化物类化合物，收率为91.9％，结构式Ⅰ如下：
实施例4
一种1,3,2,4-二氧杂噻唑-2,2-二氧化物类化合物的合成方法，包括以下步骤：
A、将69.5g盐酸羟胺和417mL甲醇中加入反应容器中，搅拌至盐酸羟胺完全溶解，室温下滴加氢氧化钾溶液，0.6小时滴毕，再在室温下加入66.6g乙酸甲酯，升温至55℃，反应2.5小时，抽滤、浓缩得粗品，粗品加入盐酸溶液中酸化至pH值为4，抽滤、重结晶、干燥得到63.18g乙羟肟酸，乙羟肟酸收率为93.6％；其中，氢氧化钾溶液氢氧化钾为67.2g氢氧化钾溶于300mL蒸馏水中得到，
B、称取步骤A得到的乙羟肟酸37.5g、二氯甲烷225mL加入反应容器中，搅拌至乙羟肟酸，完全溶解，室温下加入71.4g氯化亚砜，反应2小时，分液，取有机层在-0.09MPa、60℃下浓缩，抽滤、干燥后，得到50.64g1,3,2,4-二氧杂噻唑-2-氧化物类化合物，1,3,2,4-二氧杂噻唑-2-氧化物类化合物的收率为83.7％；
C、称取步骤B得到的1,3,2,4-二氧杂噻唑-2-氧化物类化合物36.3g溶于130mL乙腈中，在0～5℃加入150mg三氯化钌和26g次氯酸钠，反应25min，得到37.03g具有结构式Ⅰ的1,3,2,4-二氧杂噻唑-2,2-二氧化物类化合物，收率为90.1％，结构式Ⅰ如下：
实施例5
一种1,3,2,4-二氧杂噻唑-2,2-二氧化物类化合物的合成方法，包括以下步骤：
A、将69.5g盐酸羟胺和417mL甲醇中加入反应容器中，搅拌至盐酸羟胺完全溶解，室温下滴加氢氧化钾溶液，0.5小时滴毕，再在室温下加入66.6g乙酸甲酯，升温至50℃，反应3小时，抽滤、浓缩得粗品，粗品加入盐酸溶液中酸化至pH值为4，抽滤、重结晶、干燥得到62.37g乙羟肟酸，乙羟肟酸收率为92.4％；其中，氢氧化钾溶液氢氧化钾为72.8g氢氧化钾溶于325mL蒸馏水中得到，
B、称取步骤A得到的乙羟肟酸37.5g、二氯甲烷250mL加入反应容器中，搅拌至乙羟肟酸，完全溶解，室温下加入71.4g氯化亚砜，反应3小时，分液，取有机层在-0.09MPa、60℃下浓缩，抽滤、干燥后，得到51.18g1,3,2,4-二氧杂噻唑-2-氧化物类化合物，1,3,2,4-二氧杂噻唑-2-氧化物类化合物的收率为84.6％；
C、称取步骤B得到的1,3,2,4-二氧杂噻唑-2-氧化物类化合物36.3g溶于140mL乙腈中，在0～5℃加入180mg三氯化钌和25g次氯酸钠，反应20min，得到37.07g具有结构式Ⅰ的1,3,2,4-二氧杂噻唑-2,2-二氧化物类化合物，收率为90.2％，结构式Ⅰ如下：
实施例6
一种1,3,2,4-二氧杂噻唑-2,2-二氧化物类化合物的合成方法，包括以下步骤：
A、将69.5g盐酸羟胺和417mL甲醇中加入反应容器中，搅拌至盐酸羟胺完全溶解，室温下滴加氢氧化钾溶液，1小时滴毕，再在室温下加入79.2g丙酸甲酯，升温至55℃，反应2.5小时，抽滤、浓缩得粗品，粗品加入盐酸溶液中酸化至pH值为4，抽滤、重结晶、干燥得到73.29g丙羟肟酸，丙羟肟酸收率为91.5％；其中，氢氧化钾溶液氢氧化钾为61.6g氢氧化钾溶于275mL蒸馏水中得到，
B、称取步骤A得到的丙羟肟酸44.5g、二氯甲烷350mL加入反应容器中，搅拌至丙羟肟酸，完全溶解，室温下加入71.4g氯化亚砜，反应2.5小时，分液，取有机层在-0.09MPa、60℃下浓缩，抽滤、干燥后，得到56.36g1,3,2,4-二氧杂噻唑-2-氧化物类化合物，1,3,2,4-二氧杂噻唑-2-氧化物类化合物的收率为83.5％；
C、称取步骤B得到的1,3,2,4-二氧杂噻唑-2-氧化物类化合物40.5g溶于120mL乙腈中，在0～5℃加入160mg三氯化钌和28g次氯酸钠，反应20min，得到41.09g具有结构式Ⅱ的1,3,2,4-二氧杂噻唑-2,2-二氧化物类化合物，收率为90.7％，结构式Ⅱ如下：
实施例7
一种1,3,2,4-二氧杂噻唑-2,2-二氧化物类化合物的合成方法，包括以下步骤：
A、将69.5g盐酸羟胺和417mL甲醇中加入反应容器中，搅拌至盐酸羟胺完全溶解，室温下滴加氢氧化钾溶液，0.8小时滴毕，再在室温下加入122.4g苯甲酸甲酯，升温至50～60℃，反应3小时，抽滤、浓缩得粗品，粗品加入盐酸溶液中酸化至pH值为4，抽滤、重结晶、干燥得到113.56g苯甲羟肟酸，苯甲羟肟酸收率为92.1％；其中，氢氧化钾溶液氢氧化钾为61.6g氢氧化钾溶于275mL蒸馏水中得到，
B、称取步骤A得到的苯甲羟肟酸68.5g、二氯甲烷540mL加入反应容器中，搅拌至苯甲羟肟酸，完全溶解，室温下加入71.4g氯化亚砜，反应3小时，分液，取有机层在-0.09MPa、60℃下浓缩，抽滤、干燥后，得到78.01g1,3,2,4-二氧杂噻唑-2-氧化物类化合物，1,3,2,4-二氧杂噻唑-2-氧化物类化合物的收率为86.2％；
C、称取步骤B得到的1,3,2,4-二氧杂噻唑-2-氧化物类化合物54.9g溶于180mL乙腈中，在0～5℃加入230mg三氯化钌和30g次氯酸钠，反应20min，得到54.63g具有结构式Ⅲ的1,3,2,4-二氧杂噻唑-2,2-二氧化物类化合物，收率为91.5％，结构式Ⅲ如下：
应用试验：
试验一、分别取本发明实施例1、67得到的1,3,2,4-二氧杂噻唑-2,2-二氧化物类化合物以电解液1％1％重量作为添加剂加入到基础电池电解液中，进行电池的性能检测，记作电解液1、电解液2、电解液3，以基础电池电解液为空白对照组，基础电解液的电池的电解液为：DC/EMC＝1/3，LiPF6：1.1M FEC，PST，正负极集流体分布为铝箔和铜箔，隔膜采用陶瓷隔膜组成软包电池，注入电解液后，在手套箱中组装成软包电池，静置8小时后进行测试。在室温25℃恒温下分别以1/10C 3.0V到4.5V以上进行充放电对电池进行活化，随后在50℃条件下的循环均以1C充放电。循环测试结果见表1。
表1循环测试结果
试验二、电池高温储存性能评价：60℃/30D和85℃/7D存储性能测试，下列表2是电池经标准充放电后在60℃存放30天和85℃存放7天，随后测量电池的容量保持率。
表2电池高温储存性能测试结果
组别
60℃30天容量保持率/％
85℃7天容量保持率/％
电解液1
93.7
94.9
电解液2
92.6
95.3
电解液3
93.5
95.2
空白对照组
72.5
58.3
以上仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
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