一种聚2-羟基丙烯酸的制备方法
阅读说明：本技术 一种聚2-羟基丙烯酸的制备方法 (Preparation method of poly 2-hydroxy acrylic acid ) 是由 周响 程终发 申义驰 陆久田 于 2020-06-01 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种聚2-羟基丙烯酸钠的制备方法,以水为溶剂,用碱激发丙酮酸的烯醇式结构,在自由基条件下,聚合生成聚2-羟基丙烯酸钠。本发明为水相反应,利用丙酮酸烯醇式共振结构进行聚合反应,与传统工艺相比,避免了卤素及二卤代丙酸的使用,既降低原料成本,又提高了生产安全系数,同时无废酸产生,绿色环保。(The invention discloses a preparation method of poly-2-sodium hydroxy-acrylate, which takes water as a solvent, uses alkali to excite an enol structure of pyruvic acid, and polymerizes to generate the poly-2-sodium hydroxy-acrylate under the condition of free radicals. The invention is a water phase reaction, and utilizes the pyruvic acid enol resonance structure to carry out polymerization reaction, compared with the traditional process, the invention avoids the use of halogen and dihalogenated propionic acid, thereby not only reducing the cost of raw materials, but also improving the safety coefficient of production, and simultaneously, no waste acid is generated, and the invention is green and environment-friendly.)
技术领域
本发明专利涉及精细化学品技术领域，特别涉及一种聚2-羟基丙烯酸钠的制备方法。
背景技术
以聚2-羟基丙烯酸钠为代表的聚-a-羟基丙烯酸盐（PHA盐）是作为用于纸浆、纤维质材料、助洗剂、螯合剂、表面活性剂等的过氧化氢漂白稳定剂的重要工业原料。它是通过对应于聚-α-羟基丙烯酸（PLAC）的聚内酯化合物和相应的碱原料反应制得的。
日本专利CN1260270C提出了一种制备聚-α-羟基丙烯酸盐水溶液的方法。具体是将聚-α-羟基丙烯酸的聚内酯化合物与碱进行水解反应生成聚-α-羟基丙烯酸盐水溶液。此法并未涉及单体合成，不能满足工业生产需求。德国专利DE2061584提出了利用单体α-卤代丙烯酸在有机溶剂和自由基活性催化剂存在下的聚合得到聚-α-羟基丙烯酸的方法。此法用于聚合的α-卤代丙烯酸很难以纯形式存在，通常是用二卤代丙酸进行反应，二卤代丙酸价格昂贵，且自身制造过程会消耗大量的卤单质，产生大量酸，导致工艺危险系数大，环保成本较高，不利于工业化推广。
针对上述问题的不足，本发明提供了一种利用丙烯酸为单体，制备聚2-羟基丙烯酸钠水溶液的方法。
发明内容
本发明提供了一种聚2-羟基丙烯酸钠的制备方法，主要包括以下步骤：
（1）向反应釜中加入一定量的丙酮酸，搅拌下滴加与丙酮酸相同摩尔量的氢氧化钠的水溶液，中和反应后，继续滴加氢氧化钠水溶液调混合液pH在11~13范围内；
（2）反应釜升温至回流状态，开始缓慢滴加一定量的过氧化氢水溶液，2~4h滴加完毕，滴加过程反应液保持回流状态，控制pH在11~13范围内；
（3）滴加完毕继续保温0.5~1h，然后降温≤50℃，用盐酸调体系pH在6~8，滴加一定量过氧化氢降解酶分解残留过氧化氢，浓缩重结晶分离氯化钠后，用纯水稀释得质量分数25%的聚2-羟基丙烯酸钠水溶液。
其中，步骤（1）中所述的氢氧化钠水溶液质量分数为35~45%。
其中，步骤（2）中所述过氧化氢水溶液质量分数为25~35%，过氧化氢用量与丙酮酸用量的摩尔比为（0.2~1）:1，优选为（0.5~1）:1。
其中，步骤（3）中所述过氧化氢降解酶用量为总反应体系质量的1~5‰。
相关化学反应为：
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本发明专利的有益效果为：
本发明为水相反应，利用丙酮酸烯醇式共振结构进行聚合反应，与传统工艺相比，避免了卤素及二卤代丙酸的使用，既降低原料成本，又提高了生产安全系数，同时无废酸产生，绿色环保。
具体实施方式
下面通过实例详细地描述本发明，这些实例仅仅是说明性的，不代表限制本发明的适用范围，根据本文的公开，本领域技术人员能在本发明范围内对试剂、催化剂和反应工艺条件进行改变。凡根据本发明精神实质所做的等效变化或者修改，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
丙酮酸含量为98.0%；氢氧化钠水溶液质量分数为40.0%；水溶液质量分数为25.0%。
实施例1
步骤一：向玻璃反应釜中加入90g丙酮酸，开启搅拌，缓慢滴加100g氢氧化钠水溶液中和，中和反应过程控制反应釜内温度≤50℃，中和后继续滴加氢氧化钠水溶液，调节体系pH值到11.2；
步骤二：反应釜逐渐升温至100℃回流，按34g/h的流量滴加68g过氧化氢水溶液，滴加过程通过补滴氢氧化钠水溶液控制体系pH值在11~12，2h后过氧化氢滴加完毕；
步骤三：继续回流保温下反应0.5h后降温至48℃，滴加60g盐酸调pH为7.0，滴加2ml过氧化氢降解酶，搅拌分解至无气泡产生，加热浓缩分离氯化钠28.0g，加280g纯水稀释得质量分数25.9%的聚2-羟基丙烯酸钠水溶液378.2g。
其中，丙酮酸单体转化率88.5%，产品色度17，平均分子量：2145，粘度198，氯离子含量0.22%。
实施例2
步骤一：向玻璃反应釜中加入90g丙酮酸，开启搅拌，缓慢滴加100g氢氧化钠水溶液中和，中和反应过程控制反应釜内温度≤50℃，中和后继续滴加氢氧化钠水溶液，调节体系pH值到12.5；
步骤二：反应釜逐渐升温至100℃回流，按34g/h的流量滴加136g过氧化氢水溶液，滴加过程通过补滴氢氧化钠水溶液控制体系pH值在12~13，4h后过氧化氢滴加完毕；
步骤三：继续回流保温下反应1h后降温至47℃，滴加61g盐酸调pH为6.8，滴加2ml过氧化氢降解酶，搅拌分解至无气泡产生，加热浓缩分离氯化钠28.4g，加290g纯水稀释得质量分数25.2%的聚2-羟基丙烯酸钠水溶液389.0g。
其中，丙酮酸单体转化率89.2%，产品色度15，平均分子量2213，粘度205，氯离子含量0.23%。
对比例1
步骤一：向玻璃反应釜中加入90g丙酮酸，开启搅拌，缓慢滴加100g氢氧化钠水溶液中和，中和反应过程控制反应釜内温度≤50℃，中和后继续滴加氢氧化钠水溶液，调节体系pH值到11.3；
步骤二：反应釜逐渐升温至100℃回流，按17g/h的流量滴加34g过氧化氢水溶液，滴加过程通过补滴氢氧化钠水溶液控制体系pH值在11~12，2h后过氧化氢滴加完毕；
步骤三：继续回流保温下反应0.5h后降温至47℃，滴加60g盐酸调pH为6.9，滴加2ml过氧化氢降解酶，搅拌分解至无气泡产生，加热浓缩分离氯化钠27.8g，加250g纯水稀释得质量分数25.3%的聚2-羟基丙烯酸钠水溶液348.9g。
其中，丙酮酸单体转化率80.4%，产品色度15，平均分子量1698，粘度175，氯离子含量0.30%。
对比例2
步骤一：向玻璃反应釜中加入90g丙酮酸，开启搅拌，缓慢滴加100g氢氧化钠水溶液中和，中和反应过程控制反应釜内温度≤50℃，中和后体系pH值为8.6；
步骤二：反应釜逐渐升温至100℃回流，按34g/h的流量滴加68g过氧化氢水溶液，滴加过程通体系pH值从8.6逐渐降低至7.2，2h后过氧化氢滴加完毕；
步骤三：继续回流保温下反应0.5h后降温至48℃，滴加1ml过氧化氢降解酶，搅拌分解至无气泡产生，得质量分数11.8%的聚2-羟基丙烯酸钠水溶液258g。
其中，丙酮酸单体转化率27.5%，产品色度13，平均分子量437，粘度67 ，无氯离子。
对比例3
步骤一：向玻璃反应釜中加入90g丙酮酸，开启搅拌，缓慢滴加10g盐酸后体系pH值为1.0；
步骤二：反应釜逐渐升温至100℃回流，按34g/h的流量滴加136g过氧化氢水溶液，滴加过程通过补滴氢氧化钠水溶液控制体系pH值在1~3，4h后过氧化氢滴加完毕；
步骤三：继续回流保温下反应0.5h后降温至46℃，滴加17g氢氧化钠调pH为6.6，滴加2ml过氧化氢降解酶，搅拌分解至无气泡产生，加热浓缩分离氯化钠8.8g，加250g纯水稀释得质量分数25.7%的聚2-羟基丙烯酸钠水溶液337.5g。
其中，丙酮酸单体转化率78.8%，产品色度18，平均分子量4325，粘度785，氯离子含量0.24%。
对比例4
步骤一：向玻璃反应釜中加入90g丙酮酸，开启搅拌，缓慢滴加100g氢氧化钠水溶液中和，中和反应过程控制反应釜内温度≤50℃，中和后继续滴加氢氧化钠水溶液，调节体系pH值到11.2，用乙醇做尾气吸收装置；
步骤二：反应釜逐渐升温至100℃回流，按5g/次的分量每隔10min投加一次偶氮二异丁腈，共投加60g偶氮二异丁腈，投加过程补加氢氧化钠控制体系pH值在11~12，2h后偶氮二异丁腈投加完毕；
步骤三：继续回流保温下反应后[8] 降温至48℃，滴加60g盐酸调pH为7.0，加热浓缩分离氯化钠27.7g，加155g纯水稀释得质量分数25.5%的聚2-羟基丙烯酸钠水溶液209.7g。
其中，丙酮酸单体转化率48.7%，产品色度17，平均分子量217，粘度52。氯离子含量0.55%。
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