阅读说明：本技术 一种聚α-羟基丙烯酸的制备方法 (Preparation method of poly alpha-hydroxy acrylic acid ) 是由 周响 程终发 申义驰 陆久田 于 2020-06-01 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种聚α-羟基丙烯酸的制备方法,具体是以丙酮酸为原料,以无水乙醇为溶剂,在催化剂环境下,通过管式反应器合成反应,再经过滤,蒸馏,水洗等处理,得聚α-羟基丙烯酸水溶液。本发明采用丙酮酸替代二氯代丙酸为原料,不仅价格低廉,降低成本,且原料本身相对安全稳定,毒副作用小；生产过程中避免了氯气等卤素的使用,生产安全系数提高；所用溶剂和催化剂均可回收再用,同时无盐酸等废酸产生,绿色环保。(The invention discloses a preparation method of poly alpha-hydroxy acrylic acid, which particularly takes pyruvic acid as a raw material and absolute ethyl alcohol as a solvent, and obtains a poly alpha-hydroxy acrylic acid aqueous solution through a tubular reactor synthesis reaction, filtration, distillation, water washing and other treatments under the environment of a catalyst. The invention adopts pyruvic acid to replace dichloropropionic acid as raw material, which not only has low price and reduced cost, but also has relatively safe and stable raw material and small toxic and side effect; the use of halogens such as chlorine and the like is avoided in the production process, and the production safety coefficient is improved; the used solvent and catalyst can be recycled, and meanwhile, no waste acid such as hydrochloric acid is generated, so that the method is green and environment-friendly.)

一种聚α-羟基丙烯酸的制备方法

技术领域

本发明专利涉及精细化学品技术领域，特别涉及一种聚α-羟基丙烯酸的制备方法。

背景技术

以聚α-羟基丙烯酸酸作为一种新型的重要工业原料，广泛应用于造纸业、涂料、石墨、染色助剂等行业，其结构上的羟基及羧基基团，提供了优良的化学特性，可用作螯合剂、增塑剂、偶联剂等助剂的配制。

日本专利CN1260270C提出了一种制备聚-α-羟基丙烯酸盐水溶液的方法。具体是将聚-α-羟基丙烯酸的聚内酯化合物与碱进行水解反应生成聚-α-羟基丙烯酸盐水溶液。此法并未涉及单体合成，不能满足工业生产需求。德国专利DE2061584提出了利用单体α-卤代丙烯酸在有机溶剂和自由基活性催化剂存在下的聚合得到聚-α-羟基丙烯酸的方法。此法用于聚合的α-卤代丙烯酸很难以纯形式存在，通常是用二卤代丙酸进行反应，二卤代丙酸价格昂贵，且自身制造过程会消耗大量的卤单质，产生大量酸，导致工艺危险系数大，环保成本较高，不利于工业化推广。

针对上述问题的不足，本发明提供了一种利用丙烯酸为单体，制备聚α-羟基丙烯酸水溶液的方法。

发明内容

本发明提供了一种聚α-羟基丙烯酸的制备方法，以丙酮酸替代二卤代丙酸，降低成本，安全环保，主要包括以下步骤：

（1）将一定量的丙酮酸、无水乙醇、过氧化钠预混合均匀，并升温至75~78℃；

（2）在管式反应器中每隔0.5~1m固定一套催化剂载体，将上述混合液按一定流量匀速通过管式反应器，管式反应器外壁通过蒸汽加热，4~6h后，混合液由管式反应器流出，经过滤，负压蒸馏分离出丙酮酸和乙醇，得粗品聚α-羟基丙烯酸；

（3）粗品聚α-羟基丙烯酸经水洗后得质量分数25%左右的聚α-羟基丙烯酸水溶液；

（4）将分馏出的丙酮酸和乙醇重复用于生产。

其中，步骤（1）中所述的丙酮酸和无水乙醇摩尔比为1:1~2，所述的过氧化钠和丙酮酸的摩尔比为0-0.1：1，优选为0.05-0.08：1。

其中，所述的丙酮酸经过氢氧化钠等无机碱处理，形成丙酮酸盐。

其中，步骤（2）中所述管式反应器直径5~10cm，总长50~150m，优选为70~100m。

其中，步骤（2）中所述催化剂载体由乙醇钠载体和茂金属催化剂载体两部分组成，均为漏网状结构，每种载体截面与管式反应器的截面相当，厚度为1~2cm，交替连接3~5次。

其中，上述载体负载材料为介孔分子筛SBA-15，乙醇钠与负载材料通过物理方式固定，茂金属催化剂与负载材料通过助催化剂固定连接，所述茂金属催化剂的中心金属可为铁、钛、锆等，助催化剂可为烷基铝氧烷等。

其中，步骤（2）中所述混合液进入管式反应器的流量由管式反应器内径和流经管式反应器的时间决定。

其中，步骤（2）中所述负压范围为-0.1MPa~-0.07MPa。

相关化学式为：

。

本发明专利的有益效果为：

本发明采用丙酮酸替代二氯代丙酸为原料，不仅价格低廉，降低成本，且原料本身相对安全稳定，毒副作用小；生产过程中避免了氯气等卤素的使用，生产安全系数提高；所用溶剂和催化剂均可回收再用，同时无盐酸等废酸产生，绿色环保。

具体实施方式

下面通过实例详细地描述本发明，这些实例仅仅是说明性的，不代表限制本发明的适用范围，根据本文的公开，本领域技术人员能在本发明范围内对试剂、催化剂和反应工艺条件进行改变。凡根据本发明精神实质所做的等效变化或者修改，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

丙酮酸含量为98.0%；

管式反应器全长100m，直径10cm；

催化剂载体为直径10cm的圆盘，厚度1cm，不同催化剂放入各自的载体。

实施例1

步骤一：向混料釜中依次加入900kg丙酮酸钠和920kg无水乙醇，开启搅拌升温至76℃，将混合反应液按195L/h的流量匀速通入管式反应器，管式反应器通过加热套蒸汽加热，管式反应器内部每隔1m放置一套催化剂组件，每套催化剂组件由茂金属催化剂载体和乙醇钠催化剂载体交替3次组成；

步骤二：4.03h后，反应液开始流出管式反应器，经过滤后注入外蒸釜，在-0.07MPa压力下，蒸馏分离出乙醇和丙酮酸，剩余组分加入1900kg纯水稀释后得质量分数25.1%的聚α-羟基丙烯酸水溶液2540kg。

步骤三：蒸馏分离出的乙醇和丙酮酸重复步骤一实现循环使用。

其中，丙酮酸一次转化率为72.4%，产品色度13，平均分子量2296，粘度2103。

实施例2

步骤一：向混料釜中依次加入900kg丙酮酸钠和460kg无水乙醇，开启搅拌升温至78℃，将混合反应液按131L/h的流量匀速通入管式反应器，管式反应器通过加热套蒸汽加热，管式反应器内部每隔0.5m放置一套催化剂组件，每套催化剂组件由茂金属催化剂载体和乙醇钠催化剂载体交替5次组成；

步骤二：6.0h后，反应液开始流出管式反应器，经过滤后注入外蒸釜，在-0.1MPa压力下，蒸馏分离出乙醇和丙酮酸，剩余组分加入1850kg纯水稀释后得质量分数25.5%的聚α-羟基丙烯酸水溶液2486kg。

步骤三：蒸馏分离出的乙醇和丙酮酸重复步骤一实现循环使用。

其中，丙酮酸一次转化率为71.9%，产品色度12，平均分子量2328，粘度2135。

实施例3

步骤一：向混料釜中依次加入900kg丙酮酸钠、920kg无水乙醇和46.8kg过氧化钠，开启搅拌升温至76℃，将混合反应液按195L/h的流量匀速通入管式反应器，管式反应器通过加热套蒸汽加热，管式反应器内部每隔1m放置一套催化剂组件，每套催化剂组件由茂金属催化剂载体和乙醇钠催化剂载体交替3次组成；

步骤二：4.03h后，反应液开始流出管式反应器，经过滤后注入外蒸釜，在-0.07MPa压力下，蒸馏分离出乙醇和水、丙酮酸，剩余组分加入1900kg纯水稀释后得质量分数25.1%的聚α-羟基丙烯酸水溶液2540kg。

步骤三：蒸馏分离出的乙醇和丙酮酸重复步骤一实现循环使用。

其中，丙酮酸一次转化率为76.3%，产品色度13，平均分子量2274，粘度2097。