一种利用长链烷烃提高丙烯酸酯转子相光聚合转化率的方法
阅读说明：本技术 一种利用长链烷烃提高丙烯酸酯转子相光聚合转化率的方法 (Method for improving acrylate rotor phase photopolymerization conversion rate by using long-chain alkane ) 是由 何勇 毛乔巧 姚淼 聂俊 于 2021-08-23 设计创作，主要内容包括：本发明属于光聚合技术领域,转子相链式光聚合属于特殊的一种固态聚合,它具有液态光聚合所不具有的固化收缩小,对氧气和水汽不敏感等优势,但是也存在缺陷。限制固态光聚合应用的一个最大问题就是聚合转化率较低。本发明采用掺杂长链烷烃来促进长链丙烯酸酯单体的转子相链式光聚合反应,从而提高光聚合转化率,为研究这方面的转子相光聚合提供一定的参考价值。可用于一些对尺寸要求严格的特殊场合,例如在冬季甚至是极寒环境下室外材料的光聚合,精密光刻及图案化等领域。(The invention belongs to the technical field of photopolymerization, and rotor phase chain type photopolymerization belongs to special solid state polymerization, which has the advantages of small curing shrinkage, insensitivity to oxygen and water vapor and the like which are not possessed by liquid photopolymerization, but has defects. One of the biggest problems limiting the application of solid state photopolymerization is the low polymerization conversion. The invention adopts the doped long-chain alkane to promote the rotor phase chain type photopolymerization of the long-chain acrylate monomer, thereby improving the photopolymerization conversion rate and providing a certain reference value for researching the rotor phase photopolymerization in the aspect. The method can be used in special occasions with strict requirements on the size, such as the fields of photopolymerization, precise photoetching, patterning and the like of outdoor materials in winter and even in extremely cold environments.)
技术领域
本发明涉及光固化领域，具体涉及长链有机烯类小分子和长链烷烃混合单体体系的光聚合，以及这种混合体系对固态光聚合动力学的影响。
背景技术
光聚合是指单体或液态低聚物在光(紫外或可见光)的作用下，聚合形成聚合物的过程。光聚合反应速度快、条件温和、所需能量少，且具有独特的时间和空间可控性。当光照开始后，聚合反应立即发生，光照停止后，反应立即终止，实现时间可控；当覆盖掩膜进行光照时，暴露在光下的部分进行聚合，被遮蔽的部分没有反应，实现空间可控。
由于传统的液态光聚合存在着固化收缩严重，易受氧气、水汽的阻聚，使得光聚合技术的应用受到制约。因此，解决这些问题是光聚合技术发展的重要前提。并且由于人们的不成熟认识，认为固态不能聚合，导致光聚合反应只关注液态聚合，忽视了固态光聚合反应。
转子相是完全有序的晶体和各向同性液体之间处于特殊状态的凝聚状态，是一种特殊的固态。最近研究证明了转子相光聚合可以在部分长链化合物中发生，其具有液态光聚合所不具有的固化收缩小，水汽不敏感等优势，极大地扩展了固态光聚合的应用。
之前，文献报道丙烯酸十四酯具有转子相，但是在光聚合链增长过程中，因为每个区域活性中心数量固定的，部分单体会被聚合物链屏蔽，不发生聚合反应，因此导致其聚合转化率较低，较大的限制了单体在光聚合中的应用。在本专利中，由于聚合过程中长链烷烃取代了反应过程中被隔离的丙烯酸酯单体的位置，从而使光聚合转化率提高，拓宽了固态光聚合的应用，例如精密光刻及图案化等。
发明内容
本发明的目的是通过对丙烯酸酯和长链烷烃共混体系光聚合动力学的研究，使光聚合可用于一些对尺寸要求严格的特殊场合，例如精密光刻及图案化等。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
本发明是丙烯酸十四酯进行转子相链式光聚合，长链烷烃类单体不参与反应，在掺杂体系中起固体稀释剂的作用。采用光引发剂为：2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦(TPO)、2,4,6-三甲基苯甲酰基膦酸乙酯(TPO-L)、2-羟基-甲基苯基丙烷-1-酮(1173)、1-羟基-环己基-苯基甲酮(184)、苯偶酰双甲醚(651)中的一种。
本发明所采用的光源是主发射波长为385nm的LED灯。
本发明的实验过程是丙烯酸十四酯与长链烷烃的摩尔比为9:1-2:8，光引发剂占长链丙烯酸酯与长链烷烃的质量和的1％-6％，首先，将两种长链单体混合物混合均匀，通过示差扫描量热(DSC)法研究该共混体系的相态及相态转变过程。然后，将该二元混合物与1％-6％质量分数的光引发剂混合均匀。将样品放在DSC样品仓内，用制冷机降温。温度恒定后，采用LED灯光源进行光照聚合。
本发明用光示差扫描量热(Photo-DSC)实时测量体系的光聚合转化率。
附图说明
图1：十七烷、丙烯酸十四酯以及其混合体系的DSC图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细描述。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用于解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
将丙烯酸十四酯与1％质量分数的光引发剂TPO-L混合均匀后装入样品盘。用光示差扫描量热监测其聚合过程。光示差扫描量热测定聚合动力学的实验条件：以2℃/min降温至-10℃，并保温5min，接着采用波长为385nm、光强为6mW/cm2的LED灯，聚合时间15min。光示差扫描量热的结果显示，光聚合转化率达到16％。
实施例2
将丙烯酸十四酯与正十五烷以9:1的摩尔比混合，然后将该三元混合物与1％质量分数的光引发剂TPO-L混合均匀后装入样品盘。用光示差扫描量热监测其聚合过程。光示差扫描量热测定聚合动力学的实验条件：以2℃/min降温至-10℃，并保温5min，接着采用波长为385nm、光强为6mW/cm2的LED灯，聚合时间15min。光示差扫描量热的结果显示，光聚合转化率达到52％，比丙烯酸十四酯单纯体系转化率提高了36％。
实施例3
将丙烯酸十四酯与正十五烷以8:2的摩尔比混合，然后将该三元混合物与1％质量分数的光引发剂TPO-L混合均匀后装入样品盘。用光示差扫描量热监测其聚合过程。光示差扫描量热测定聚合动力学的实验条件：以2℃/min降温至-10℃，并保温5min，接着采用波长为385nm、光强为6mW/cm2的LED灯，聚合时间15min。光示差扫描量热的结果显示，光聚合转化率达到56％，比丙烯酸十四酯单纯体系转化率提高了40％。
实施例4
将丙烯酸十四酯与正十五烷以7:3的摩尔比混合，然后将该三元混合物与1％质量分数的光引发剂TPO-L混合均匀后装入样品盘。用光示差扫描量热监测其聚合过程。光示差扫描量热测定聚合动力学的实验条件：以2℃/min降温至-10℃，并保温5min，接着采用波长为385nm、光强为6mW/cm2的LED灯，聚合时间15min。光示差扫描量热的结果显示，光聚合转化率达到61％，比丙烯酸十四酯单纯体系转化率提高了45％。
实施例5
将丙烯酸十四酯与正十五烷以5:5的摩尔比混合，然后将该三元混合物与1％质量分数的光引发剂TPO-L混合均匀后装入样品盘。用光示差扫描量热监测其聚合过程。光示差扫描量热测定聚合动力学的实验条件：以2℃/min降温至-10℃，并保温5min，接着采用波长为385nm、光强为6mW/cm2的LED灯，聚合时间15min。光示差扫描量热的结果显示，光聚合转化率达到65％，比丙烯酸十四酯单纯体系转化率提高了49％。
实施例6
将丙烯酸十四酯与正十五烷以5:5的摩尔比混合，然后将该三元混合物与3％质量分数的光引发剂TPO-L混合均匀后装入样品盘。用光示差扫描量热监测其聚合过程。光示差扫描量热测定聚合动力学的实验条件：以2℃/min降温至-10℃，并保温5min，接着采用波长为385nm、光强为6mW/cm2的LED灯，聚合时间15min。光示差扫描量热的结果显示，光聚合转化率达到68％，比丙烯酸十四酯单纯体系转化率提高了52％。
实施例7
将丙烯酸十四酯与正十七烷以7:3的摩尔比混合，然后将该三元混合物与1％质量分数的光引发剂TPO-L混合均匀后装入样品盘。用光示差扫描量热监测其聚合过程。光示差扫描量热测定聚合动力学的实验条件：以2℃/min降温至-10℃，并保温5min，接着采用波长为385nm、光强为6mW/cm2的LED灯，聚合时间15min。光示差扫描量热的结果显示，光聚合转化率达到62％，比丙烯酸十四酯单纯体系转化率提高了46％。
实施例8
将丙烯酸十四酯与正十七烷以2:8的摩尔比混合，然后将该三元混合物与1％质量分数的光引发剂TPO-L混合均匀后装入样品盘。用光示差扫描量热监测其聚合过程。光示差扫描量热测定聚合动力学的实验条件：以2℃/min降温至-10℃，并保温5min，接着采用波长为385nm、光强为6mW/cm2的LED灯，聚合时间15min。光示差扫描量热的结果显示，光聚合转化率达到57％，比丙烯酸十四酯单纯体系转化率提高了41％。
实施例9
将丙烯酸十四酯与正十七烷以5:5的摩尔比混合，然后将该三元混合物与3％质量分数的光引发剂TPO-L混合均匀后装入样品盘。用光示差扫描量热监测其聚合过程。光示差扫描量热测定聚合动力学的实验条件：以2℃/min降温至-10℃，并保温5min，接着采用波长为385nm、光强为6mW/cm2的LED灯，聚合时间15min。光示差扫描量热的结果显示，光聚合转化率达到68％，比丙烯酸十四酯单纯体系转化率提高了52％。
实施例10
将丙烯酸十四酯与正十七烷以5:5的摩尔比混合，然后将该三元混合物与6％质量分数的光引发剂TPO-L混合均匀后装入样品盘。用光示差扫描量热监测其聚合过程。光示差扫描量热测定聚合动力学的实验条件：以2℃/min降温至-10℃，并保温5min，接着采用波长为385nm、光强为6mW/cm2的LED灯，聚合时间15min。光示差扫描量热的结果显示，光聚合转化率达到67％，比丙烯酸十四酯单纯体系转化率提高了51％。
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