一种利用长烷酸乙酯提高丙烯酸酯转子相光聚合转化率的方法
阅读说明：本技术 一种利用长烷酸乙酯提高丙烯酸酯转子相光聚合转化率的方法 (Method for improving photopolymerization conversion rate of acrylate rotor phase by using ethyl alkanoate ) 是由 何勇 毛乔巧 姚淼 聂俊 于 2021-08-23 设计创作，主要内容包括：本发明属于光聚合技术领域,转子相链式光聚合属于特殊的一种固态聚合,它具有液态光聚合所不具有的固化收缩小,对氧气和水汽不敏感等优势,但是也存在缺陷。限制固态光聚合应用的一个最大问题就是聚合转化率较低。本发明采用掺杂长烷酸乙酯来促进长链丙烯酸酯单体的转子相链式光聚合反应,从而提高光聚合转化率,为研究这方面的转子相光聚合提供一定的参考价值。可用于一些对尺寸要求严格的特殊场合,例如在冬季甚至是极寒环境下室外材料的光聚合,精密光刻及图案化等领域。(The invention belongs to the technical field of photopolymerization, and rotor phase chain type photopolymerization belongs to special solid state polymerization, which has the advantages of small curing shrinkage, insensitivity to oxygen and water vapor and the like which are not possessed by liquid photopolymerization, but has defects. One of the biggest problems limiting the application of solid state photopolymerization is the low polymerization conversion. According to the invention, the rotor phase chain type photopolymerization reaction of the long-chain acrylate monomer is promoted by doping the ethyl alkanoate, so that the photopolymerization conversion rate is improved, and a certain reference value is provided for researching the rotor phase photopolymerization in the aspect. The method can be used in special occasions with strict requirements on the size, such as the fields of photopolymerization, precise photoetching, patterning and the like of outdoor materials in winter and even in extremely cold environments.)
技术领域
本发明涉及光固化领域，具体涉及长链有机烯类小分子和长烷酸乙酯混合单体体系的光聚合，以及这种混合体系对固态光聚合动力学的影响。
背景技术
光聚合是指单体或液态低聚物在光(紫外或可见光)的作用下，聚合形成聚合物的过程。光聚合反应速度快、条件温和、所需能量少，且具有独特的时间和空间可控性。当光照开始后，聚合反应立即发生，光照停止后，反应立即终止，实现时间可控；当覆盖掩膜进行光照时，暴露在光下的部分进行聚合，被遮蔽的部分没有反应，实现空间可控。
由于传统的液态光聚合存在着固化收缩严重，易受氧气、水汽的阻聚，使得光聚合技术的应用受到制约。因此，解决这些问题是光聚合技术发展的重要前提。并且由于人们的不成熟认识，认为固态不能聚合，导致光聚合反应只关注液态聚合，忽视了固态光聚合反应。
转子相是完全有序的晶体和各向同性液体之间处于特殊状态的凝聚状态，是一种特殊的固态。最近研究证明了转子相光聚合可以在部分长链化合物中发生，其具有液态光聚合所不具有的固化收缩小，水汽不敏感等优势，极大地扩展了固态光聚合的应用。
之前，文献报道丙烯酸十四酯和丙烯酸十六酯具有转子相，但是其转子相不稳定，易转变为晶相。虽然在聚合温度下可以发生反应，但是聚合转化率较低，较大的限制了单体在光聚合中的应用。在本专利中，通过引入长烷酸乙酯，提高了长链丙烯酸酯转子相的稳定性，从而使光聚合转化率提高，拓宽了固态光聚合的应用，例如精密光刻及图案化等。
发明内容
本发明的目的是通过对丙烯酸酯和长烷酸乙酯共混体系光聚合动力学的研究，使光聚合可用于一些对尺寸要求严格的特殊场合，例如精密光刻及图案化等。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
本发明是丙烯酸酯进行转子相链式光聚合，长烷酸乙酯单体改善转子相的性质，起到提高转子相聚合性能的作用。采用光引发剂为：2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦(TPO)、2,4,6-三甲基苯甲酰基膦酸乙酯(TPO-L)、2-羟基-甲基苯基丙烷-1-酮(1173)、1-羟基-环己基-苯基甲酮(184)、苯偶酰双甲醚(651)中的一种。
本发明所采用的光源是主发射波长为385nm的LED灯。
本发明的实验过程是丙烯酸酯与长烷酸乙酯的摩尔比为9:1-2:8，光引发剂用量为长链丙烯酸酯与长链醇的质量和的1％-6％，首先，将两种长链单体混合物混合均匀，通过示差扫描量热(DSC)法研究该共混体系的相态及相态转变过程。然后，将该二元混合物与1％-6％质量分数的光引发剂混合均匀。将样品放在DSC样品仓内，用制冷机降温。温度恒定后，采用LED灯光源进行光照聚合。
本发明用光示差扫描量热(Photo-DSC)实时测量体系的光聚合转化率。
附图说明
图1：不同长烷酸乙酯与长链丙烯酸酯混合体系的DSC图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细描述。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用于解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
将丙烯酸十八酯与1％质量分数的光引发剂TPO-L混合均匀后装入样品盘。用光示差扫描量热监测其聚合过程。光示差扫描量热测定聚合动力学的实验条件：以2℃/min降温至10℃，并保温5min，接着采用波长为385nm、光强为6mW/cm2的LED灯，聚合时间15min。光示差扫描量热的结果显示，光聚合转化率达到18％。
实施例2
将丙烯酸十八酯与十九烷酸乙酯以5:5的摩尔比混合，然后将该三元混合物与1％质量分数的光引发剂TPO-L混合均匀后装入样品盘。用光示差扫描量热监测其聚合过程。光示差扫描量热测定聚合动力学的实验条件：以2℃/min降温至10℃，并保温5min，接着采用波长为385nm、光强为6mW/cm2的LED灯，聚合时间15min。光示差扫描量热的结果显示，光聚合转化率达到50％，比丙烯酸十八酯单纯体系转化率提高了32％。
实施例3
将丙烯酸十八酯与十九烷酸乙酯以3:7的摩尔比混合，然后将该三元混合物与1％质量分数的光引发剂TPO-L混合均匀后装入样品盘。用光示差扫描量热监测其聚合过程。光示差扫描量热测定聚合动力学的实验条件：以2℃/min降温至10℃，并保温5min，接着采用波长为385nm、光强为6mW/cm2的LED灯，聚合时间15min。光示差扫描量热的结果显示，光聚合转化率达到53％，比丙烯酸十八酯单纯体系转化率提高了35％。
实施例4
将丙烯酸十八酯与十七烷酸乙酯以5:5的摩尔比混合，然后将该三元混合物与1％质量分数的光引发剂TPO-L混合均匀后装入样品盘。用光示差扫描量热监测其聚合过程。光示差扫描量热测定聚合动力学的实验条件：以2℃/min降温至10℃，并保温5min，接着采用波长为385nm、光强为6mW/cm2的LED灯，聚合时间15min。光示差扫描量热的结果显示，光聚合转化率达到62％，比丙烯酸十八酯单纯体系转化率提高了44％。
实施例5
将丙烯酸十六酯与十七烷酸乙酯以5:5的摩尔比混合，然后将该三元混合物与1％质量分数的光引发剂TPO-L混合均匀后装入样品盘。用光示差扫描量热监测其聚合过程。光示差扫描量热测定聚合动力学的实验条件：以2℃/min降温至0℃，并保温5min，接着采用波长为385nm、光强为6mW/cm2的LED灯，聚合时间15min。光示差扫描量热的结果显示，光聚合转化率达到58％，比丙烯酸十六酯单纯体系转化率提高了43％。
实施例6
将丙烯酸十六酯与1％质量分数的光引发剂TPO-L混合均匀后装入样品盘。用光示差扫描量热监测其聚合过程。光示差扫描量热测定聚合动力学的实验条件：以2℃/min降温至0℃，并保温5min，接着采用波长为385nm、光强为6mW/cm2的LED灯，聚合时间15min。光示差扫描量热的结果显示，光聚合转化率达到15％。
实施例7
将丙烯酸十六酯与十七烷酸乙酯以5:5的摩尔比混合，然后将该三元混合物与3％质量分数的光引发剂TPO-L混合均匀后装入样品盘。用光示差扫描量热监测其聚合过程。光示差扫描量热测定聚合动力学的实验条件：以2℃/min降温至0℃，并保温5min，接着采用波长为385nm、光强为6mW/cm2的LED灯，聚合时间15min。光示差扫描量热的结果显示，光聚合转化率达到62％，比丙烯酸十六酯单纯体系转化率提高了47％。
实施例8
将丙烯酸十四酯与1％质量分数的光引发剂TPO-L混合均匀后装入样品盘。用光示差扫描量热监测其聚合过程。光示差扫描量热测定聚合动力学的实验条件：以2℃/min降温至0℃，并保温5min，接着采用波长为385nm、光强为6mW/cm2的LED灯，聚合时间15min。光示差扫描量热的结果显示，光聚合转化率达到16％。
实施例9
将丙烯酸十四酯与十七烷酸乙酯以5:5的摩尔比混合，然后将该三元混合物与1％质量分数的光引发剂TPO-L混合均匀后装入样品盘。用光示差扫描量热监测其聚合过程。光示差扫描量热测定聚合动力学的实验条件：以2℃/min降温至0℃，并保温5min，接着采用波长为385nm、光强为6mW/cm2的LED灯，聚合时间15min。光示差扫描量热的结果显示，光聚合转化率达到63％，比丙烯酸十四酯单纯体系转化率提高了47％。