皮革加脂剂及其制备方法
阅读说明：本技术 皮革加脂剂及其制备方法 (Leather fatting agent and preparation method thereof ) 是由 余跃 曾运航 石碧 王亚楠 周建飞 于 2021-10-14 设计创作，主要内容包括：本发明属于皮革助剂技术领域,公开了皮革加脂剂及其制备方法。本发明的皮革加脂剂中水杨酸和抗氧化剂形成协同增效的抗氧化体系,与改性天然油脂混合后能够显著提升加脂剂的抗氧化性能,与现有技术使用的单一抗氧化剂相比,具有更高效和更持久的抗氧化活性。水杨酸的加入大幅提升了抗氧化剂的抗氧化活性,使得少量的抗氧化剂即可赋予加脂剂优良的氧化稳定性,有效地降低了抗氧化皮革加脂剂的生产成本。采用较低用量的抗氧化剂即可制得性能优良的抗氧化加脂剂,与现有技术使用的抗氧化剂用量相比,显著降低了加脂剂的生产成本。(The invention belongs to the technical field of leather additives, and discloses a leather fatting agent and a preparation method thereof. In the leather fatliquor, salicylic acid and an antioxidant form a synergistic antioxidant system, the antioxidant performance of the fatliquor can be obviously improved after the salicylic acid and the antioxidant are mixed with modified natural oil, and compared with a single antioxidant used in the prior art, the leather fatliquor has more efficient and more durable antioxidant activity. The addition of the salicylic acid greatly improves the antioxidant activity of the antioxidant, so that a small amount of the antioxidant can endow the fatting agent with excellent oxidation stability, and the production cost of the antioxidant leather fatting agent is effectively reduced. The antioxidant fatting agent with excellent performance can be prepared by adopting a low dosage of antioxidant, and compared with the dosage of the antioxidant used in the prior art, the production cost of the fatting agent is obviously reduced.)
技术领域
本发明涉及皮革助剂技术领域，特别涉及皮革加脂剂及其制备方法。
背景技术
皮革的加脂是指用加脂剂处理皮革，目的是通过物理吸附和化学结合作用使油脂包裹在皮革纤维表面，在纤维之间形成一层具有润滑作用的油膜，使纤维处于分离状态，增加纤维相互可移动性，从而赋予皮革良好的物理和感官性能。天然动、植物油脂及其化学改性产品因其能够赋予皮革特定的油润感、感观和物性而成为最常用的皮革加脂剂。然而，天然油脂类皮革加脂剂中含有大量的不饱和双键，导致其在光、热和金属离子等的作用下容易发生氧化、酸败，产生“油蛤味”，甚至导致皮革中的挥发性有机物和Cr(VI)含量超标，极大降低皮革品质。添加抗氧化剂以中断加脂剂氧化过程中发生的自由基链式反应，是提升加脂剂氧化稳定性的一种有效途径。
文献（唐余玲, 刘会云, 孔佳超, 等. 植物单宁对油酸抗氧化性研究. 中国皮革, 2013, 42(1): 23-25.）报道了一种采用植物单宁作为抗氧化剂抑制油酸氧化的方法。该方法存在的问题是植物单宁的脂溶性弱，导致其抑制加脂剂氧化的效果差，需采用20wt%的植物单宁才能产生较好的抗氧化效果，应用成本极高。文献（陈志坤, 罗涛, 彭必雨,等. 典型抗氧化剂对大豆磷脂加脂剂性能的影响. 皮革科学与工程, 2021, 31(4): 27-34.）报道了一种采用叔丁基-4-羟基茴香醚和2,6-二叔丁基对甲酚等脂溶性抗氧化剂抑制大豆磷脂氧化的方法。该方法存在的问题是抗氧化剂的效能仍然较低，需采用至少3 wt%的抗氧化剂才能产生较好的抗氧化效果，导致加脂剂的生产成本也较高。上述抗氧化剂应用在加脂剂上表现出低效能的原因是，通常改性天然油脂在制备过程中会因反应设备的腐蚀问题而含有微量的Cu2+和Fe3+等金属离子，这些金属离子会催化油脂分子形成过氧化自由基，该过氧化自由基进一步与油脂分子反应形成氢过氧化物和新的自由基，引起链式反应。因此，需消耗更多的抗氧化剂来阻断自由基的链式反应。
发明内容
为克服现有技术中抗氧化剂用量大，抗氧化加脂剂生产成本高的缺陷，本发明的第一目的在于提供皮革加脂剂，其成本低、抗氧化效果好。
本发明的第二目的在于提供皮革加脂剂的制备方法。
为达到上述目的，本发明采用的第一个技术方案为：
皮革加脂剂，原料包含改性天然油脂、抗氧化剂和水杨酸，以改性天然油脂重量为基准计，所述抗氧化剂的重量占0.1-0.4 wt%，所述水杨酸的重量占0.05-0.15 wt%。
进一步的，所述抗氧化剂为脂溶性抗氧化剂。
进一步的，所述抗氧化剂包含但不限于2,6-二叔丁基对甲酚、叔丁基-4-羟基茴香醚和抗坏血酸棕榈酸酯中任一种。
进一步的，所述改性天然油脂包含但不限于大豆磷脂、氧化-亚硫酸化鱼油、硫酸化菜油、磺化菜油和磷酸化蓖麻油中任一种或多种。
本发明采用的第二个技术方案为：
一种制备皮革加脂剂的方法，包含如下步骤：
将改性天然油脂中、抗氧化剂和水杨酸混合，在35-50℃下搅拌0.5-3 h。
本发明与现有技术相比，具有以下有益效果：
（1）本发明的皮革加脂剂中水杨酸和抗氧化剂形成协同增效的抗氧化体系，与改性天然油脂混合后能够显著提升加脂剂的抗氧化性能，与现有技术使用的单一抗氧化剂相比，具有更高效和更持久的抗氧化活性。
（2）本发明的皮革加脂剂由于水杨酸的引入对抗氧化剂产生明显的增效作用，大幅提升了抗氧化剂的抗氧化活性，使得少量的抗氧化剂即可赋予加脂剂优良的氧化稳定性，有效地降低了抗氧化皮革加脂剂的生产成本。采用较低用量的抗氧化剂（0.1-0.4 wt%）即可制得性能优良的抗氧化加脂剂，与现有技术使用的抗氧化剂用量（至少3 wt%）相比，显著降低了加脂剂的生产成本。
（3）本发明提供的低成本、高效率抗氧化加脂剂与现有的皮革加脂剂相比，具有更强的氧化稳定性，在存储和使用过程中不易发生氧化变质。
（4）本发明提供的低成本、高效率抗氧化加脂剂与现有的皮革加脂剂相比，可以降低成革因加脂剂氧化变质而产生挥发性有机物和Cr(VI)含量超标等问题的风险，从而提升了成革的品质。
附图说明
图1为加脂剂氧化稳定性测试装置；
图2为实施例1、对比例1-5的皮革加脂剂的氧化稳定时间图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明了，下面结合具体实施方式并参照附图，对本发明进一步详细说明。应该理解，这些描述只是示例性的，而并非要限制本发明的范围。此外，在以下说明中，省略了对公知结构和技术的描述，以避免不必要地混淆本发明的概念。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
现有技术中天然油脂类皮革加脂剂容易发生氧化变质，其原因在于皮革加脂剂在制备过程中会从反应设备引入微量的Cu2+和Fe3+等金属离子，这些金属离子会催化油脂分子形成过氧化自由基，引起自由基的链式反应，导致加脂剂腐败变质。申请人在实验中发现在现有的皮革加脂剂中添加少量的水杨酸便可以显著提升其抗氧化性，其原理为：水杨酸是一种脂溶性的有机酸，能够与改性天然油脂高度相溶，溶解后不仅可以通过羟基和羧基充分螯合改性天然油脂中的金属离子，有效减轻金属离子对油脂氧化的催化作用，而且能通过酚羟基还原已经被过氧化物氧化的抗氧化剂，形成抗氧化剂的再生系统，从而构建水杨酸–抗氧化剂的协同增效体系，最终实现高效抗氧化效果，得到高效抗氧化的皮革加脂剂。
本发明第一实施方式提供了皮革加脂剂，原料包含改性天然油脂、抗氧化剂和水杨酸，以改性天然油脂重量为基准计，所述抗氧化剂的重量占0.1-0.4 wt%，所述水杨酸的重量占0.05-0.15 wt%。
如在不同实施方式中，以改性天然油脂重量为基准计，抗氧化剂的重量可以为0.1wt%、0.15 wt%、0.2 wt%、0.25 wt%、0.3 wt%、0.35 wt%、0.4 wt%等等；水杨酸的重量可以为0.05 wt%、0.07 wt%、0.09 wt%、0.11 wt%、0.13 wt%、0.15 wt%等等。
所述抗氧化剂为脂溶性抗氧化剂，即能够溶解于本发明的改性天然油脂中均能达到本发明的效果。作为一些优选实施方式，所述抗氧化剂可以包含2,6-二叔丁基对甲酚、叔丁基-4-羟基茴香醚和抗坏血酸棕榈酸酯中任一种。
在一些可选实施方式中，所述改性天然油脂包含但不限于大豆磷脂、氧化-亚硫酸化鱼油、硫酸化菜油、磺化菜油和磷酸化蓖麻油中任一种或多种。
本发明第二实施方式提供了皮革加脂剂的制备方法，将改性天然油脂、抗氧化剂和水杨酸混合，在35-50℃下搅拌0.5-3 h，即得所述皮革加脂剂。
为更好地理解本发明提供的技术方案，下述以多个具体实例分别说明应用本发明上述实施方式提供的皮革加脂剂及其制备方法，以及性能测试。
本发明具体实施例和对比例中测定皮革加脂剂的加脂剂的氧化稳定时间的方法为：
采用图1所示的装置测定加脂剂的氧化稳定性。将油浴锅升温至100°C，然后称取20.0 g加脂剂于样品瓶中，在通入10 L/h空气的条件下进行加速氧化，期间用电导率仪实时监测吸收瓶中溶液电导率的数值，并每间隔10 min记录一次。绘制电导率随时间的变化曲线，采用双曲线法即可求得加脂剂的氧化稳定时间。氧化稳定时间越长，说明加脂剂的氧化稳定性越好。
实施例1
皮革加脂剂的制备：
按重量份计，将100份硫酸化菜油、0.4份叔丁基-4-羟基茴香醚和0.1份水杨酸置于反应器中，在温度42℃下搅拌0.5 h，得到低成本、高效率抗氧化的皮革加脂剂。
经测定，本实施例皮革加脂剂的氧化稳定时间为32.6小时，检测结果如图2所示。
对比例1
按重量份计，将100份硫酸化菜油和0.5份叔丁基-4-羟基茴香醚置于反应器中，在温度42℃下搅拌0.5 h，得到皮革加脂剂。
经测定，本对比例的皮革加脂剂的的氧化稳定时间为24.2小时，检测结果如图2所示。
对比例2
按重量份计，将100份硫酸化菜油和0.4份叔丁基-4-羟基茴香醚置于反应器中，在温度42℃下搅拌0.5 h，得到皮革加脂剂。
经测定，本对比例的皮革加脂剂的的氧化稳定时间为22.4小时，检测结果如图2所示。
对比例3
按重量份计，将100份硫酸化菜油和0.5份水杨酸置于反应器中，在温度42℃下搅拌0.5 h，得到皮革加脂剂。
经测定，本对比例的皮革加脂剂的的氧化稳定时间为18.1小时，检测结果如图2所示。
对比例4
按重量份计，将100份硫酸化菜油和0.1份水杨酸置于反应器中，在温度42℃下搅拌0.5 h，得到皮革加脂剂。
经测定，本对比例的皮革加脂剂的的氧化稳定时间为17.7小时，检测结果如图2所示。
对比例5
按重量份计，将100份硫酸化菜油置于反应器中，在温度42℃下搅拌0.5 h，得到皮革加脂剂。
经测定，本对比例的皮革加脂剂的的氧化稳定时间为15.3小时，检测结果如图2所示。
根据实施例1及对比例1-5加脂剂的氧化稳定时间可以看出：对比例5的加脂剂仅含硫酸化菜油，氧化稳定时间仅为15.3 h；对比例4向硫酸化菜油中加入0.1份水杨酸后，加脂剂的氧化稳定时间提升至17.7 h，氧化稳定时间的增幅为2.4 h；对比例2向硫酸化菜油中加入0.4份抗氧化剂后，加脂剂的氧化稳定时间提升至22.4 h，氧化稳定时间的增幅为7.1 h；实施例1向硫酸化菜油中加入“0.4份抗氧化剂+0.1份水杨酸”组合后，加脂剂的氧化稳定时间高达32.6 h，氧化稳定时间的增幅达到17.3 h。需要注意的是，实施例1加脂剂氧化稳定时间的增幅已高于对比例2和对比例4加脂剂氧化稳定时间增幅的总和（即17.3 h >（2.4 h + 7.1 h））。此外，对比例3向硫酸化菜油中加入0.5份水杨酸后，加脂剂的氧化稳定时间提升至18.1 h，氧化稳定时间的增幅为2.8 h；对比例1向硫酸化菜油中加入0.5份抗氧化剂后，加脂剂的氧化稳定时间提升至24.2 h，氧化稳定时间的增幅为8.9 h；同样地，实施例1加脂剂氧化稳定时间的增幅仍高于对比例1和对比例3加脂剂氧化稳定时间增幅的总和（即17.3 h >（2.8 h + 8.9 h））。
通过上述对比例和实施例的分析可以说明，本发明中采用的“抗氧化剂+水杨酸”组合具有明显的协同抗氧化效果，即便在低用量下也能够显著提高加脂剂的氧化稳定性，制得低成本、高效率抗氧化的皮革加脂剂，这是现有技术难以达到的效果。因此，本发明所使用的抗氧化组合“抗氧化剂+水杨酸”同现有技术相比具有显著的进步，能够产生有益的抗氧化效果。
实施例2
皮革加脂剂的制备：
按重量份计，将100份大豆磷脂、0.1份2,6-二叔丁基对甲酚和0.05份水杨酸置于反应器中，在温度35℃下搅拌1.8 h，得到低成本、高效率抗氧化的皮革加脂剂。
经测定，本实施例中皮革加脂剂的氧化稳定时间为25.4 h。
实施例3
皮革加脂剂的制备：
按重量份计，将100份氧化-亚硫酸化鱼油、0.25份抗坏血酸棕榈酸酯和0.15份水杨酸置于反应器中，在温度50℃下搅拌3 h，得到低成本、高效率抗氧化的皮革加脂剂。
经测定，本实施例中皮革加脂剂的氧化稳定时间为28.6 h。
实施例4
皮革加脂剂的制备：
按重量份计，将100份硫酸化蓖麻油、0.05份叔丁基-4-羟基茴香醚、0.05份2,6-二叔丁基对甲酚和0.15份水杨酸置于反应器中，在温度42℃下搅拌1.8 h，得到低成本、高效率抗氧化的皮革加脂剂。
经测定，本实施例中皮革加脂剂的氧化稳定时间为35.8 h。
实施例5
皮革加脂剂的制备：
按重量份计，将100份磺化菜油、0.12份2,6-二叔丁基对甲酚、0.12份抗坏血酸棕榈酸酯和0.1份水杨酸置于反应器中，在温度50℃下搅拌0.5 h，得到低成本、高效率抗氧化的皮革加脂剂。
经测定，本实施例中皮革加脂剂的氧化稳定时间为30.7 h。
实施例6
皮革加脂剂的制备：
按重量份计，将50份大豆磷脂、50份硫酸化菜油、0.2份抗坏血酸棕榈酸酯、0.2份叔丁基-4-羟基茴香醚和0.05份水杨酸置于反应器中，在温度35℃下搅拌3 h，得到低成本、高效率抗氧化的皮革加脂剂。
经测定，本实施例中皮革加脂剂的氧化稳定时间为29.9 h。
实施例7
皮革加脂剂的制备：
按重量份计，将50份氧化-亚硫酸化鱼油、50份硫酸化蓖麻油、0.08份2,6-二叔丁基对甲酚、0.08份叔丁基-4-羟基茴香醚、0.08份抗坏血酸棕榈酸酯和0.05份水杨酸置于反应器中，在温度35℃下搅拌0.5 h，得到低成本、高效率抗氧化的皮革加脂剂。
经测定，本实施例中皮革加脂剂的氧化稳定时间为33.4 h。
实施例8
皮革加脂剂的制备：
按重量份计，将40份大豆磷脂、30份磺化菜油、30份硫酸化蓖麻油、0.05份2,6-二叔丁基对甲酚、0.05份抗坏血酸棕榈酸酯和0.05份水杨酸置于反应器中，在温度42℃下搅拌3 h，得到低成本、高效率抗氧化的皮革加脂剂。
经测定，本实施例中皮革加脂剂的氧化稳定时间为31.9 h。
实施例9
皮革加脂剂的制备：
按重量份计，将25份大豆磷脂、25份氧化-亚硫酸化鱼油、25份磺化菜油、25份硫酸化蓖麻油、0.2份2,6-二叔丁基对甲酚、0.2份抗坏血酸棕榈酸酯和0.1份水杨酸置于反应器中，在温度50℃下搅拌1.8 h，得到低成本、高效率抗氧化的皮革加脂剂。
经测定，本实施例中皮革加脂剂的氧化稳定时间为38.4 h。
实施例10
皮革加脂剂的制备：
按重量份计，将20份大豆磷脂、20份氧化-亚硫酸化鱼油、20份硫酸化菜油、20份磺化菜油、20份硫酸化蓖麻油、0.13份2,6-二叔丁基对甲酚、0.13份叔丁基-4-羟基茴香醚、0.13份抗坏血酸棕榈酸酯和0.15份水杨酸置于反应器中，在温度35℃下搅拌3 h，得到低成本、高效率抗氧化的皮革加脂剂。
经测定，本实施例中皮革加脂剂的氧化稳定时间为37.1 h。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，但本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。
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