一种降低氢气对管道材料性能劣化的方法
阅读说明：本技术 一种降低氢气对管道材料性能劣化的方法 (Method for reducing performance deterioration of pipeline material caused by hydrogen ) 是由 刘娟 徐俊辉 陈留平 朱旭初 王卫东 于 2021-08-25 设计创作，主要内容包括：本发明涉及氢能源利用技术领域,尤其涉及一种降低氢气对管道材料性能劣化的方法,包括以下步骤：S1、向氢气储存容器中先加入缓蚀气体,所述氢气储存容器由金属材料及金属合金制成；S2、将氢气储存容器静置,使得缓蚀气体与容器充分接触并且渗透到容器内部；S3、抽出容器内的部分缓蚀气体,余下部分缓蚀气体留在容器中；S4、向氢气储存容器中充入氢气,然后将容器密封,通过缓蚀气体降低氢气对氢气储存容器的腐蚀速率。本发明的一种降低氢气对管道材料性能劣化的方法,通过向氢气储存器中加入缓蚀气体,将容器静置一端时间,可以降低氢气对金属的腐蚀作用,从而提高氢气储存器的使用寿命,避免氢气泄露发生安全事故。(The invention relates to the technical field of hydrogen energy utilization, in particular to a method for reducing the performance deterioration of a pipeline material caused by hydrogen, which comprises the following steps: s1, adding corrosion inhibition gas into a hydrogen storage container, wherein the hydrogen storage container is made of metal materials and metal alloys; s2, standing the hydrogen storage container to enable the corrosion inhibition gas to be in full contact with the container and permeate into the container; s3, extracting part of corrosion inhibition gas in the container, and leaving the rest part of corrosion inhibition gas in the container; and S4, filling hydrogen into the hydrogen storage container, sealing the container, and reducing the corrosion rate of the hydrogen to the hydrogen storage container through corrosion inhibition gas. According to the method for reducing the performance deterioration of the hydrogen on the pipeline material, the corrosion inhibition gas is added into the hydrogen storage device, the container is kept still for a period of time, the corrosion effect of the hydrogen on the metal can be reduced, the service life of the hydrogen storage device is prolonged, and safety accidents caused by hydrogen leakage are avoided.)
技术领域
本发明涉及氢能源利用技术领域，尤其涉及一种降低氢气对管道材料性能劣化的方法，本发明可以有效地提高氢气在管道运输、储罐及地下储库存储过程中金属材料耐久性的问题。
背景技术
伴随着气候变化及《巴黎协定》的签署，全球能源正在向高效、清洁、低碳、多元化的特征方向加速转型推进。世界各国的能源转型发展主要集中在太阳能、风能以及水电等可再生能源，旨在提高能源安全及减少碳排放。但可再生能源的生产具有不稳定性，且难以储存，因此可解决可再生能源调峰问题的氢能迅速崛起，其具有高效的氢电转化率、可储存、单位质量热值高、燃烧界限宽等特点，被认为是未来的重要能源载体。
目前国际上广泛认为，“掺氢天然气技术”是解决“弃风弃光”问题的有效途径之一。该技术将风/光能转化的部分电能用于电解水制氢，并将氢气以一定比例掺入天然气，形成掺氢天然气，再利用新建管网或在役天然气管网输送至用户终端、加气站和储气库等，可起到储能和电力负荷削峰填谷的作用，同时避免了新建输氢管道所需的高昂建造成本。国外研究表明，氢气管道的造价约为天然气管道的2倍多。另一方面，可以利用枯竭油气田、地下含水层、含盐岩层或废矿井建造地下氢气储气库。
有研究表明，金属材料在氢气环境下有可能发生氢脆问题。与空气环境相比，材料在含氢环境中的强度变化不大，但延性、疲劳性能和断裂韧性劣化明显。管线钢拉伸性能的劣化程度随着加载速率、氢气压力和应力三轴度的增大而增加。疲劳性能与氢气压力、应力比、加载频率、微观组织结构等有关，压力升高、应力比增大、加载频率减小都会引起疲劳裂纹扩展速率加快。断裂韧性与加载速率、氢气压力、晶粒尺寸、马氏体/奥氏体含量等多种因素有关，加载速率降低、氢气压力升高通常会导致断裂韧性损减。因此，不管是通过管道运输氢气，还是通过盐穴或者钢材料的储罐来储存氢气，都必须要考虑氢气对于管道材料性能劣化的问题。
发明内容
本发明要解决的技术问题是：为了解决现有技术中氢气在管道运输、储罐及地下储库存储过程中金属材料容易发生劣化的技术问题，本发明提供一种降低氢气对管道材料性能劣化的方法。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：一种降低氢气对管道材料性能劣化的方法，包括以下步骤：
S1、向氢气储存容器中先加入缓蚀气体，所述氢气储存容器由金属材料及金属合金制成；
S2、将氢气储存容器静置，使得缓蚀气体与容器充分接触并且渗透到容器内部；
S3、抽出容器内的部分缓蚀气体，余下部分缓蚀气体留在容器中；
S4、向氢气储存容器中充入氢气，然后将容器密封，通过缓蚀气体降低氢气对氢气储存容器的腐蚀速率。
本发明的一种降低氢气对管道材料性能劣化的方法，通过向氢气储存器中加入缓蚀气体，将容器静置一端时间，使得缓蚀气体的气体分子通过器壁扩散到金属内部，与金属充分接触，并在金属表面形成一层保护层，可以降低氢气对金属的腐蚀作用，从而提高氢气储存器的使用寿命，也避免氢气储存器因发生氢裂导致氢气泄露，从而避免安全事故的发生。
进一步，所述氢气储存容器包括：高压储罐、管道、枯竭油气田、地下含水层、含盐岩层或废矿井建造地下氢气储气库。
进一步，所述步骤S1中充入缓蚀气体的充入压力条件为0.1MPa～2MPa。
进一步，所述的缓蚀气体可以为氧气(O2)、一氧化碳(CO)、甲烷(CH4)、氮气(N2)、二氧化碳(CO2)、水蒸气(H2O)、氩气(Ar)中的一种或两种及以上的气体，加入两种及以上的气体时按照氧气(O2)、一氧化碳(CO)、甲烷(CH4)、氮气(N2)、二氧化碳(CO2)、水蒸气(H2O)、氩气(Ar)的先后顺序加入。
进一步，步骤S2中氢气储存容器的静置时长为3～5小时。
进一步，步骤S3中余下的缓蚀气体的使用量为10～1000ppm。氢气储存器中剩余部分缓蚀气体可以降低氢气储存器金属材料的疲劳裂纹扩展速率，但是缓蚀气体剩余量过多反而会使得金属材料的疲劳裂纹扩展速率呈上升趋势，剩余的缓蚀气体过则不能达到延缓氢气对金属材料腐蚀的目的。
进一步，步骤S4中，充入的氢气的纯度为80.0％～99.999％。
进一步，所述金属材料包括碳钢、不锈钢、铜合金、铝合金和黄铜材料。
进一步，所述碳钢的等级包含X42—X70管线钢。
本发明的有益效果是，根据本发明实施例的一种降低氢气对管道材料性能劣化的方法，通过在储存氢气的容器中添加适量的缓蚀气体，因为缓蚀气体扩散性强，初始通入的缓蚀气体会与金属内壁充分接触，然后会有部分气体渗透到金属内壁中，对金属内壁产生一层保护保护层，可以降低氢气对金属的腐蚀作用，在对氢气的储存和运输过程中，提高了金属材料的完整性和耐久性，从而提高氢气储存器或者氢气运输管道的寿命，并且本发明所使用的缓蚀气体价格适宜，成本较低，使用的缓蚀气体对环境也不会造成污染，节能环保，本发明大大提高了金属材料的使用性能和安全性能，提高了氢气储存器和输送管道的寿命，也提高了氢气储存的安全性。
附图说明
下面结合附图和实施例对本发明进一步说明。
图1是本发明最优实施例的一种降低氢气对管道材料性能劣化的方法的流示意图。
图2是X70管线钢的断口图图像。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1：如图1所示是本发明最优实施例，一种降低氢气对管道材料性能劣化的方法，包括以下步骤：
S1、向氢气储存容器中先加入缓蚀气体，氢气储存容器由金属材料及金属合金制成；
S2、将氢气储存容器静置，使得缓蚀气体与容器充分接触并且渗透到容器内部；
S3、抽出容器内的部分缓蚀气体，余下部分缓蚀气体留在容器中；
S4、向氢气储存容器中充入氢气，然后将容器密封，通过缓蚀气体降低氢气对氢气储存容器的腐蚀速率。
本发明的进一步实施方式为：氢气储存容器包括：高压储罐、管道、枯竭油气田、地下含水层、含盐岩层或废矿井建造地下氢气储气库。
本发明的进一步实施方式为：步骤S1中充入缓蚀气体的充入压力条件为0.1MPa～2MPa。
本发明的进一步实施方式为：缓蚀气体为氧气(O2)、一氧化碳(CO)、甲烷(CH4)、氮气(N2)、二氧化碳(CO2)、水蒸气(H2O)、氩气(Ar)中的一种或两种及以上的气体，加入两种及以上的气体时，加入的并不是混合气体，而是按照一定的先后顺序加入气体，加入两种及以上的气体时，按照氧气(O2)、一氧化碳(CO)、甲烷(CH4)、氮气(N2)、二氧化碳(CO2)、水蒸气(H2O)、氩气(Ar)的先后顺序加入。
本发明的进一步实施方式为：步骤S2中氢气储存容器的静置时长为3～5小时。
本发明的进一步实施方式为：步骤S3中余下的缓蚀气体的使用量为10～1000ppm。
本发明的进一步实施方式为：步骤S4中充入的氢气来源不限，充入的氢气的纯度为80.0％～99.999％。
本发明的进一步实施方式为：金属材料包括碳钢、不锈钢、铜合金、铝合金和黄铜材料。
本发明的进一步实施方式为：碳钢的等级包含X42—X70管线钢。
通过疲劳裂纹扩展速率试验比较不同气体对储氢容器的影响，测试方法参照ASTME647，即采用紧凑拉伸试样，首先在空气中对试样预制裂纹：采用应力比为0.1的正弦加载波形，对试样施加循环载荷，加载频率取5Hz，初始力值范围取25kN，直至裂纹长度增长3mm左右停止加载。然后在试样中充入高纯度的氢气的同时再加入缓蚀气体，放置一段时间，测试时采用应力比为0.1的正弦加载波形，保持力值范围为19kN不变，加载频率降至1Hz，获取试验过程中裂纹扩展长度及应力强度因子随载荷循环次数的变化关系，最终计算获得试样的疲劳裂纹扩展速率。
常温下，在10MPa的氢气环境中进行测试，首先向1号合金钢容器中充入纯度为100％的氢气用来作为空白试样，检测试样是在0.1MPa的压力条件下分别向2～11号合金钢容器中分别充入缓蚀气体，2～11号合金钢容器中充入的缓蚀气体分别为氧气(O2)、一氧化碳(CO)、甲烷(CH4)、氮气(N2)、二氧化碳(CO2)、二氧化硫(SO2)、水蒸气(H2O)、氩气(Ar)、甲硫醇(CH3SH)、硫化氢(H2S)，静置3小时后再抽出缓蚀气体，使剩余缓蚀气体的含量为0.1％，然后再充入纯度为100％的氢气，静置一段时间后，根据上述方法测试其疲劳裂纹扩展速率，测试数据如表1所示。
表1 不同气体对疲劳裂纹扩展速率的影响比较
由表1可知，把氢气的裂纹扩展速率作为空白数据，各容器中剩余气体相同体积含量的情况下，二氧化硫(SO2)、甲硫醇(CH3SH)、硫化氢(H2S)三种气体对裂纹扩展速率不但没有延缓作用，反而起到了促进作用，加快了合金钢的腐蚀，所以不能用作缓蚀气体。对裂纹扩展速率有减缓作用的气体有氧气(O2)、一氧化碳(CO)、甲烷(CH4)、氮气(N2)、二氧化碳(CO2)、水蒸气(H2O)、氩气(Ar)，所以加入这些气体会抑制氢气合金钢的腐蚀，提高金属材料的使用性能和安全性能，从而提高金属材料的使用寿命。
实施例2
对材料进行力学性能测试试验，试验方法参照标准ASTMG142，采用光滑圆棒试样将试样充入一定纯度的氢气，再同时加入缓蚀气体，放置一段时间后，以位移控制方式对其进行恒定速率下的单轴拉伸，直至试样断裂。在此过程中试样在拉断前承受的最大应力值则为抗拉强度。而试样在发生弹性形变时对应的最大的力为屈服强度。在拉断过程中伸长的长度与原来的长度的比值则为断裂伸长率。
常温下，在10MPa的氢气环境中进行测试，首先向几种不同等级的钢材容器中充入浓度为100％的氢气用来作为空白试样，检测试样是在1MPa的压力条件下向几种不同等级的钢材容器中分别充入缓蚀气体，静置4小时后再抽出缓蚀气体，使剩余缓蚀气体的含量为1％，然后再充入纯度为100％的氢气，静置一段时间后，按上述方法检测不同等级的钢材容器的力学性能，比较不同的缓蚀气体对不同等级的钢材容器力学性能的影响。数据如下表所示：
表2 不同气体对不同等级钢材力学性能影响
如表2所示，从屈服强度数据来看，当合金钢材料充入氢气后，就发生了弹性形变，当用外力进行拉伸时，材料会进入塑性形变期，发生形变，而加入缓蚀气后，会提高材料的弹性，减少发生形变的可能。
从抗拉强度数据来看，当合金钢材料充入氢气后，它的抗拉强度就降低了，说明了它的抗断裂能力降低了，而加入缓蚀气后，它的抗拉强度增加了，塑性变形的抗力也增加了，从而提高了合金钢材料的抗断裂能力。
从断裂伸长率数据来看，在常温常压下，充入氢气后的断裂伸长率与材料充入氢气前的断裂伸长率比较，显示的是所降低的百分比含量，而加入缓蚀气之后，数值与只充入氢气后的数值相比所增加的百分比含量，说明加入缓蚀气能够增加被氢腐蚀的材料的弹性性能。
由此可见，加入缓蚀气能够降低氢气对金属材料的腐蚀，从而增大金属材料的使用性能和安全性能。图2为X70管线钢的断口图图像，(a)是在10MPa的氢气环境中添加了含量为1％的氧气；从试样断口可以看出，加入缓蚀气后，材料的塑性形变程度降低，裂纹特征也不明显；(b)是在10MPa的纯氢环境中，可以看出，材料局部发生了塑性形变，产生若干条程度不一的裂纹，甚至出现断裂现象。通过图(a)和图(b)两图比较可以发现，加入缓蚀气后对金属材料的腐蚀情况有很大的改善，能明显降低氢对金属材料的氢蚀脆化及氢致裂纹的影响。
实施例3
常温下，在10MPa的氢气环境中进行测试，选取钢管等级X42、X70进行试验，首先向两种不同等级的钢材容器中充入浓度为100％的氢气用来作为空白试样，检测试样是在2MPa的压力条件下向两种钢材容器中分别充入氧气和一氧化碳，静置5小时后再分别抽出氧气和一氧化碳，使两种气体剩余的含量分别为10ppm、500ppm、1000ppm、2000ppm，然后再充入纯度为100％的氢气，静置一段时间后，按照实施例1的方法测试试样的疲劳裂纹扩展速率。数据如下：
表3 不同气体对疲劳裂纹扩展速率的影响比较
由表3可知，加入氧气和一氧化碳可以降低疲劳裂纹扩展速率，随着添加量的增加，疲劳裂纹扩展速率会逐渐降低，直至达到忽略不计的状态，但是，并不是添加量越多越好，当添加量达到2000ppm的时候，疲劳裂纹扩展速率反而呈上升趋势，所以添加缓蚀气的最佳用量为10～1000ppm。
综上所述，本发明的一种降低氢气对管道材料性能劣化的方法，具有以下效果：通过在储存氢气的容器中添加适量的缓蚀气体，使缓蚀气体的气体分子通过器壁扩散到金属内部，与金属充分接触，并在金属表面形成一层保护层，可以降低氢气对金属的腐蚀作用，在对氢气的储存和运输过程中，提高了金属材料的完整性和耐久性，从而提高氢气储存器或者氢气运输管道的寿命，并且本发明所使用的缓蚀气体价格适宜，成本较低，使用的缓蚀气体对环境也不会造成污染，节能环保，本发明大大提高了金属材料的使用性能和安全性能，提高了氢气储存器和输送管道的寿命，也提高了氢气储存的安全性。
以上述依据本发明的理想实施例为启示，通过上述的说明内容，相关工作人员完全可以在不偏离本项发明技术思想的范围内，进行多样的变更以及修改。本项发明的技术性范围并不局限于说明书上的内容，必须要如权利要求范围来确定其技术性范围。
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