一种可水洗可拉伸的电子纸显示设备及其制备方法
阅读说明：本技术 一种可水洗可拉伸的电子纸显示设备及其制备方法 (Washable stretchable electronic paper display equipment and preparation method thereof ) 是由 杨柏儒 邱志光 张高帆 钟敏 吴梓毅 秦宗 吴进 邓少芝 于 2021-10-21 设计创作，主要内容包括：本申请属于书写工具技术领域,尤其涉及一种可水洗可拉伸的电子纸显示设备及其制备方法。本申请的电子纸显示设备,包括凝胶电极层和微胶囊弹性体显示层,凝胶电极层固定设置在微胶囊弹性体显示层的表面；凝胶电极层的制备方法：凝胶单体、金属盐、碳纳米管、交联剂和引发剂混合,得到凝胶预制液；将凝胶预制液置于模具中,固化处理后得到凝胶电极层；微胶囊弹性体显示层的制备方法：将高分子材料与微胶囊混合,得到微胶囊弹性体溶液；将微胶囊弹性体溶液进行固化处理,将固化产物浸泡在溶剂中,洗涤和干燥,得到微胶囊弹性体显示层。本申请的电子纸显示设备,有效解决现有电子黑板/电子白板/书写屏等设备存在的结构复杂,不能水洗的缺陷。(The application belongs to the technical field of writing tools, and particularly relates to washable stretchable electronic paper display equipment and a preparation method thereof. The electronic paper display device comprises a gel electrode layer and a microcapsule elastomer display layer, wherein the gel electrode layer is fixedly arranged on the surface of the microcapsule elastomer display layer; the preparation method of the gel electrode layer comprises the following steps: mixing a gel monomer, a metal salt, a carbon nano tube, a cross-linking agent and an initiator to obtain a gel prefabricated liquid; placing the gel prefabricated liquid in a mold, and curing to obtain a gel electrode layer; the preparation method of the microcapsule elastomer display layer comprises the following steps: mixing a high polymer material with microcapsules to obtain a microcapsule elastomer solution; and (3) curing the microcapsule elastomer solution, soaking the cured product in a solvent, washing and drying to obtain the microcapsule elastomer display layer. The electronic paper display equipment effectively overcomes the defects that the existing electronic blackboard/electronic whiteboard/writing screen equipment is complex in structure and cannot be washed by water.)
技术领域
本申请属于显示设备的技术领域，尤其涉及一种可水洗可拉伸的电子纸显示设备及其制备方法。
背景技术
传统的电泳图案和像素预设只能在固定的屏幕上显示固定和有限的信息，包装后无法更改。因此，一个具有可擦写功能的反射式显示装置将被广泛地应用于教育等场景。为了实现可擦写功能，传统的解决方案是添加薄膜晶体管TFT阵列层作为开关或预定的模式功能层来重新安装信息。
显然，现有的电子黑板/电子白板/书写屏等设备，大都需要额外在屏体添加模块来实现图案自定义，模块包括TFT阵列层、蓝牙模块、无线读写器等，使得现有的可书写显示设备存在结构复杂，不可水洗的缺陷。
发明内容
有鉴于此，本申请提供了一种可水洗可拉伸的电子纸显示设备及其制备方法，有效解决现有电子黑板/电子白板/书写屏等设备存在的结构复杂，不能水洗的缺陷。
本申请第一方面提供了一种可水洗的电子纸显示设备，包括凝胶电极层和微胶囊弹性体显示层，所述凝胶电极层固定设置在所述微胶囊弹性体显示层的表面；
所述凝胶电极层的制备方法包括：
步骤1、凝胶单体、金属盐、碳纳米材料、交联剂和引发剂混合，得到凝胶预制液；
步骤2、将所述凝胶预制液置于模具中，固化处理后得到凝胶电极层；
所述微胶囊弹性体显示层的制备方法包括：
步骤一、将高分子材料与微胶囊混合，得到微胶囊弹性体溶液；
步骤二、将所述微胶囊弹性体溶液进行固化处理，然后将固化产物浸泡在溶剂中，取出后进行洗涤和干燥处理，得到微胶囊弹性体显示层。
具体的，可根据实际需要，在模具中设置特定图案，固化后使得凝胶电极层的表面设有特定图案；所述模具的材质为PET、PTFE或PMMA等现有常规的材质。
具体的，步骤二中，所述微胶囊弹性体溶液可在模具中进行固化反应，也可通过刮涂的方式制备微胶囊弹性体显示层，这两种方式均可以控制微胶囊弹性体显示层的厚度、形状和尺寸。
另一实施例中，步骤1中，所述凝胶单体选自阴离子型不饱和单体和他们的盐、含硫醇基的不饱和单体、含酚羟基的不饱和单体、酰胺基不饱和单体以及氨基不饱和单体中的一种或多种。
另一实施例中，所述阴离子型不饱和单体选自丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、无水马来酸、衣康酸、肉桂酸、乙烯磺酸、丙烯甲苯磺酸、乙烯基甲苯磺酸、苯乙烯磺酸、2-(甲基)丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸、2-(甲基)丙烯酰乙胺磺酸、2-(甲基)丙烯酰丙醇磺酸和2-羟乙基(甲基)丙烯酰磷酸酯中的一种或多种；
所述酰胺基不饱和单体选自丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺和N-乙基(甲基)丙烯酰胺中的一种或多种；
所述氨基不饱和单体选自N,N-二甲基氨乙基(甲基)丙烯酸酯或/和N,N-二甲基氨丙基(甲基)丙烯酸酯。
另一实施例中，步骤1中，所述金属盐选自钠盐、锂盐、钾盐、钙盐、镁盐和铵盐中的一种或多种；所述碳纳米材料选自单壁碳纳米管、多壁碳纳米管、石墨烯、石墨和碳纳米片中的一种或多种。
另一实施例中，步骤1中，所述金属盐选自氯化锂、氯化钾、氯化钙、氯化钠和氯化镁中的一种或多种。
另一实施例中，步骤1中，所述交联剂选自N,N-亚甲基双丙烯酰胺、聚乙二醇、乙二醇、丙二醇、甘油、季戊四醇、乙二胺、碳酯乙烯、碳酸丙烯、N,N’-亚甲基双二烷基氧膦(甲基)丙烯酰胺、(聚)乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、(聚)乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)烯酸酯、(聚)乙二醇二环氧甘油醚和甘油二缩甘油醚中的一种或多种；
所述引发剂选自光引发剂或热引发剂；所述光引发剂选自安息香衍生物、苯甲基衍生物、苯乙酮衍生物、二苯甲酮衍生物和偶氨化合物中的一种或多种；所述热引发剂选自过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵、过氧化氢、叔丁基过氧化物、丁酮过氧化物、偶氨丁腈化合物、偶氨脒化合物、环偶氨脒化合物和偶氨酰胺化合物中的一种或多种。
另一实施例中，步骤1中，所述凝胶预制液中，所述凝胶单体的浓度为1～5mol/L；所述金属盐的浓度为1～5mol/L；所述碳纳米材料的质量百分比为0.001-0.1wt％；所述交联剂的质量百分比为0.01～0.1wt％；所述引发剂的质量百分比为0.1～0.5wt％。
具体的，步骤2中，可采用现有常规的固化方式制得凝胶电极层，所述固化处理选自热固化或/和光固化。
具体的，步骤1中，所述碳纳米材料可为羧基化碳纳米材料，可以为羧基化单壁碳纳米管、羧基化多壁碳纳米管、羧基化石墨烯、羧基化石墨或羧基化碳纳米片；所述碳纳米材料也可为不羧基化碳纳米材料。
另一实施例中，步骤一中，所述高分子材料选自PDMS、ecoflex、聚氨酯或SEBS中的一种或多种。
另一实施例中，步骤一中，所述高分子材料与所述微胶囊的质量比为(1～5):(1～5)。
另一实施例中，步骤二中，所述溶剂选自二苯甲酮、(三甲基硅)甲基丙烯酸酯和3-(三甲氧基甲硅基)甲基丙烯酸丙酯的一种或多种。
具体的，将固化产物浸泡在溶剂中，是微胶囊弹性体显示层与所述凝胶电极层组装时可原位粘附的关键。
另一实施例中，所述凝胶电极层固定设置在所述微胶囊弹性体显示层的表面具体包括：通过光固化或热固化方式，将凝胶电极层原位设置在微胶囊弹性体显示层的表面，使得所述凝胶电极层与所述微胶囊弹性体显示层相互固定连接。
具体的，步骤二中，可采用现有常规的固化方式制得微胶囊弹性体显示层，所述固化处理选自热固化或/和光固化。
具体的，步骤二中，上述微胶囊弹性体溶液固化后在室温下浸入二苯甲酮溶液(10wt.％乙醇)中；然后用乙醇和去离子水洗涤该微胶囊/弹性体数次，然后用氮气彻底干燥，得到微胶囊弹性体显示层。
另一实施例中，所述显示设备还包括图案化凝胶电极层，所述图案化凝胶电极层上设有预置图案；
所述凝胶电极层，所述微胶囊弹性体显示层，所述图案化凝胶电极层依次贴附结合固定，对所述凝胶电极层和所述图案化凝胶电极层施加电压后，得到显示有所述预置图案的显示设备。
具体的，本申请的电子纸显示设备可设置三层结构，即依次为凝胶电极层-微胶囊弹性体显示层-图案化凝胶电极层的三层结构，对凝胶电极层和图案化凝胶电极层之间施加显示电压(15V～100V正向电压或反向电压，施加时间为1ms～10min)，去除电压后使得图案化凝胶电极层上的预置图案显示在该电子纸显示设备上；当预置图案消退时，对图案化凝胶电极层和凝胶电极层重新施加显示电压，去除电压后可使预置图案重新显示在该电子纸显示设备上；当需要消除该预置图案时，对图案化凝胶电极层和凝胶电极层施加与显示电压极性相反，大小为15V～100V的电压，去除电压后可消除该预置图案。因此，三层结构的电子纸显示设备具有断电后可长时间(>40天)显示预置图案、可水洗、可拉伸、可变形的特性，具有广阔的用途。
本申请第二方面提供了一种可水洗可拉伸的电子纸显示设备的制备方法，包括如下步骤：
将凝胶电极层原位设置在微胶囊弹性体显示层的表面，进行固化处理，得到所述凝胶电极层与所述微胶囊弹性体显示层相互固定连接的电子纸显示设备；
所述凝胶电极层的制备方法包括：
步骤1、凝胶单体、金属盐、碳纳米材料、交联剂和引发剂混合，得到凝胶预制液；
步骤2、将所述凝胶预制液置于模具中，固化处理后得到凝胶电极层；
所述微胶囊弹性体显示层的制备方法包括：
步骤一、将高分子材料与微胶囊混合，得到微胶囊弹性体溶液；
步骤二、将所述微胶囊弹性体溶液进行固化处理，将固化产物浸泡在溶剂中，取出后进行洗涤和干燥处理，得到微胶囊弹性体显示层。
具体的，本申请的双层的显示设备使用时，对导电笔的笔尖施加15V～100V正向电压或反向电压，可在双层的显示设备的微胶囊弹性体显示层上书写；需要对双层的显示设备的内容擦拭时，对导电笔的笔尖施加与书写时极性相反，电压大小为15V～100V的电压，可对该设备上的内容进行擦拭。
本申请提出了一种可水洗的电子纸显示设备，为凝胶电极层和微胶囊弹性体显示层相互结合的双层的可书写显示设备结构，凝胶电极层可原位粘附在微胶囊弹性体显示层的表面，形成一体化，界面粘合很强，不会脱附滑移，因此具有很好的可拉伸性(>80％)；本申请的一体化的双层的电子纸显示设备结构具有可水洗性，其电子纸显示设备上的图案可长期保持(>43天)，并在水洗下本申请的电子纸显示设备依然具有图案长时间保持能力的展示能力；本申请的可书写电子纸显示设备使用方式简单，采用带有不同极性电压的导电笔即可在该显示设备上书写和擦拭，可见，本申请的电子纸显示设备无需额外功能层(如TFT阵列层)或无线等复杂驱动通信电路实现图案自定义、可擦写、可水洗和可拉伸变形的效果，本申请的设备结构非常简单，简化了现有电子黑板/书写屏的复杂结构。
综上所述，本申请的电子纸显示设备具有可拉伸、可水洗的特性，可承受高达80％的拉伸，并在水洗状态下依然具有双稳态并保持图案40天以上，这说明了本申请的显示设备对实现可穿戴显示具有重大意义。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍。
图1为本申请实施例提供的电子纸显示设备的制备方法流程图；
图2为本申请实施例提供的电子纸显示设备的显微结构图；
图3为本申请实施例提供的电子纸显示设备在书写后的实物图；
图4为本申请实施例提供的电子纸显示设备书写后浸泡在水中的实物图；
图5为本申请实施例提供的电子纸显示设备书写后水洗后的实物图；
图6为本申请实施例提供的电子纸显示设备书写后弯折的实物图；
图7为本申请实施例提供的电子纸显示设备书写后卷曲的实物图；
图8为本申请实施例提供的电子纸显示设备书写后扭曲的实物图；
图9为本申请实施例提供的电子纸显示设备书写后拉伸后的实物图。
具体实施方式
本申请提供了一种可水洗可拉伸的电子纸显示设备及其制备方法，用于解决现有技术中电子黑板/电子白板/书写屏等设备存在的结构复杂，不能水洗的技术缺陷。
下面将对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。
其中，以下实施例所用原料或试剂均为市售或自制。
以下实施例的丙烯酰胺(AAm)、过硫酸铵(APS)、N,N-亚甲基双丙烯酰胺、(MBAA，为AAm对应的交联剂)、氯化锂(LiCl)和二苯甲酮(BP)购自Sigma-Aldrich公司。
以下实施例聚二甲基硅氧烷(PDMS)弹性体(Sylgard 184)购自道康宁公司(DowCorning Inc.)，所用PDMS为AB组分，其中A组分为PDMS基材，B组分为对应固化剂。
以下实施例微胶囊购自广州奥翼电子科技股份有限公司，微胶囊来源于现有常规的微胶囊电泳显示技术，具有不同颜色的粒子，本实施例的微胶囊具有黑白颜色的颗粒；原始状态时白色粒子和黑色粒子相互混合；施加一定的电势，白色粒子或黑色粒子在特定电势下定向移动。
以下实施例的单壁碳纳米管水分散液为购买，购买时已羧基化。
实施例1
本申请实施例为一种可拉伸、可水洗、可擦写、可书写的双层电子纸显示设备，具体是双层电子黑板(标记为Bilayer structure SEPD)，具体制备方法如下：
参照图1，图1为本申请实施例提供的电子纸显示设备的制备方法流程图。
凝胶电极层的制备方法包括：
1)在去离子水中将2.17molAAm单体粉末、2mol LiCl固体盐和16mL的羧基化单壁碳纳米管水分散液(碳纳米管占水分散液的0.15wt％)，合成为水凝胶，然后加入AAm粉末相关的交联剂MBAA和引发剂APS，MBAA的添加量为0.06wt.％(以凝胶预制液为基准)，引发剂APS的添加量为0.16wt.％(以凝胶预制液为基准)，形成凝胶预制液；
2)将凝胶预制液搅拌30min，真空室脱气10min；
3)由激光切割机切割PET获得任意的形状；
4)将凝胶预制液浇注到已图案化的PET空隙中，在暗室中用紫外光(365nm)处理十分钟固化；
5)将固化后的图案化水凝胶上电极从模具上剥离，得到凝胶电极层。
微胶囊弹性体显示层的制备方法包括：
1)制备PDMS基材与微胶囊重量比为2:1的混合物，得到微胶囊弹性体溶液；
2)在室温下，将微胶囊弹性体溶液搅拌30min，120℃加热蒸发溶剂1小时；
3)在步骤2的微胶囊弹性体溶液中加入对应PDMS基材用量的PDMS固化剂，搅拌均匀，置于模具中，70℃加热固化一小时，得到微胶囊/弹性体；
4)在室温下将微胶囊/弹性体浸入二苯甲酮溶液(10wt.％乙醇)中4分钟；
5)用乙醇和去离子水洗涤微胶囊/弹性体三次，然后用氮气彻底干燥，得到微胶囊弹性体显示层。
组装：
1)将从模具中取出的具有图案的凝胶电极层与上述的微胶囊弹性体显示层原位贴附组装在一起，然后进行固化处理，固化条件为：紫外灯(波长365nm，强度80mW·cm-1)，照射组装物15分钟，得到电子纸显示设备。
对本申请实施例的电子纸显示设备进行显微检测，图2为本申请实施例提供的电子纸显示设备的显微结构图，从图可知，凝胶电极层与微胶囊弹性体显示层的混合膜界面显示了较强的附着力。
采用导电笔对本申请实施例的显示设备的微胶囊弹性体显示层上进行书写测试，如图3所示，导电笔的笔尖施加15V～100V正向电压或反向电压，可在显示设备上书写，导电笔的电势可驱动微胶囊中的黑白色粒子移动，从而在显示设备上显示出来；需要对显示设备的内容擦拭时，对导电笔的笔尖施加与书写时极性相反，电压大小为15V～100V的电压，可对该设备上的内容进行擦拭。采用导电笔书写完毕后，本申请的显示设备中电泳显示的微胶囊弹性体显示层保持双稳态，书写的图案可长时间保持，可保持>43天。对本申请实施例的显示设备进行水洗、各种变形和拉伸处理，结果如图4～图9所示，本申请的显示设备依然具有图案长时间保持能力的展示，图6～图9为各种变形方式，展示了很好的可拉伸性。
实施例2
本发明还可制作一种三层的可水洗、可擦写、可拉伸的柔性的具有预置图案的电子纸显示设备，具体制备方法如下：
图案化凝胶电极层的制备方法包括：
1)在去离子水中将2.17molAAm单体粉末、2mol LiCl固体盐合成为透明水凝胶，然后加入AAm粉末相关的交联剂MBAA和引发剂APS，MBAA的添加量为0.06wt.％(以图案化凝胶预制液为基准)，引发剂APS的添加量为0.16wt.％(以图案化凝胶预制液为基准)，形成图案化凝胶预制液；
2)将图案化凝胶预制液搅拌30min，真空室脱气10min；
3)由激光切割机切割PET获得任意的形状，得到图案化模具；
4)将图案化凝胶预制液浇注到图案化模具(已图案化的PET空隙)中，在暗室中用紫外光(365nm)处理十分钟固化；
5)将固化后的图案化凝胶电极层从模具上剥离，得到图案化凝胶电极层，为透明结构。
凝胶电极层的制备方法包括：
1)在去离子水中将2.17molAAm单体粉末、2mol LiCl固体盐和16mL的羧基化单壁碳纳米管水分散液(碳纳米管占水分散液的0.15wt％)，合成为水凝胶，然后加入AAm粉末相关的交联剂MBAA和引发剂APS，MBAA的添加量为0.06wt.％(以凝胶预制液为基准)，引发剂APS的添加量为0.16wt.％(以凝胶预制液为基准)，形成凝胶预制液；
2)将凝胶预制液搅拌30min，真空室脱气10min；
3)将凝胶预制液浇注到正方形的聚四氟乙烯模具(无图案)中，在暗室中用紫外光(365nm)处理十分钟固化；
4)将固化后的无图案的凝胶电极层从模具上剥离，得到凝胶电极层。
微胶囊弹性体显示层的制备方法包括：
1)制备PDMS基材与微胶囊重量比为2:1的混合物，得到微胶囊弹性体溶液；
2)在室温下，将微胶囊弹性体溶液搅拌30min，120℃加热蒸发溶剂1小时；
3)在步骤2的微胶囊弹性体溶液中加入对应PDMS基材用量的PDMS固化剂，搅拌均匀，置于模具中，70℃加热固化一小时，得到微胶囊/弹性体；
4)在室温下将微胶囊/弹性体浸入二苯甲酮溶液(10wt.％乙醇)中4分钟；
5)用乙醇和去离子水洗涤微胶囊/弹性体三次，然后用氮气彻底干燥，得到微胶囊弹性体显示层。
组装：
1)将上述得到的图案化凝胶电极层、微胶囊弹性体显示层和凝胶电极层依次原位贴附结合组装在一起，然后进行固化处理，固化条件为：紫外灯(波长365nm，强度80mW·cm-1)，照射组装物15分钟，得到三层的电子纸显示设备。
其中，在图案化凝胶电极层和凝胶电极层施加显示电压(15V～100V正向电压或反向电压，施加时间为1ms～10min)，去除电压后使得图案化凝胶电极层上的预置图案显示在该电子纸显示设备上；当预置图案消退时，对图案化凝胶电极层和凝胶电极层重新施加显示电压，去除电压后可使预置图案重新显示在该电子纸显示设备上；当需要消除该预置图案时，对图案化凝胶电极层和凝胶电极层施加与显示电压极性相反，大小为15V～100V的电压，去除电压后可消除该预置图案。
加了碳纳米材料的凝胶电极层不透明，会影响显示效果，因此，加入碳纳米材料的凝胶电极层必须在底部，另一不加入碳纳米材料的图案化凝胶电极层在顶部。
与现有技术的电子黑板/电子白板/书写屏相比，本申请的双层的显示设备不仅具有可水洗性，还具有很好的可拉伸性，能承受80％的拉伸应变。
以上所述仅是本申请的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本申请原理的前提下，还可以作出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本申请的保护范围。
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