一种采用阳极氧化后的纳米凹坑来诱导中高压阳极箔均匀腐蚀发孔的方法
阅读说明：本技术 一种采用阳极氧化后的纳米凹坑来诱导中高压阳极箔均匀腐蚀发孔的方法 (Method for inducing medium-high voltage anode foil to uniformly corrode and form pores by adopting nano pits after anodic oxidation ) 是由 彭宁 李永钊 徐桂仁 王盼 于 2021-06-15 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种采用阳极氧化后的纳米凹坑来诱导中高压阳极箔均匀腐蚀发孔的方法,涉及了铝电解电容器用中高压阳极铝箔的制造领域。本发明将表面不富集电极电位比铝高的Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Cd、Ga、Ge、In、Sn、Pb元素,纯度为99.99％,经充分退火后其{100}立方织构占有率超过95％的中高压阳极铝箔采用阳极氧化在铝箔表面生成有序多孔氧化铝膜；而后溶解氧化铝膜并暴露出铝箔基体上高度有序分布的纳米凹坑,利用该凹坑来调控铝箔腐蚀发孔时的隧道孔形核位置,可显著提高生成隧道孔的分布均匀性,降低隧道孔并孔,因而可以提高铝箔的比电容。(The invention discloses a method for inducing medium-high voltage anode foil to uniformly corrode and generate holes by adopting nano pits after anodic oxidation, and relates to the field of manufacturing of medium-high voltage anode aluminum foils for aluminum electrolytic capacitors. According to the invention, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Cd, Ga, Ge, In, Sn and Pb elements with the electrode potential higher than that of aluminum are not enriched on the surface, the purity is 99.99%, and after full annealing, the medium-high voltage anode aluminum foil with the {100} cubic texture occupancy rate of more than 95% is subjected to anodic oxidation to generate an ordered porous alumina film on the surface of the aluminum foil; and then dissolving the aluminum oxide film and exposing the nano pits which are highly and orderly distributed on the aluminum foil substrate, and regulating and controlling the nucleation position of the tunnel holes when the aluminum foil is corroded to generate holes by utilizing the pits, so that the distribution uniformity of the generated tunnel holes can be obviously improved, the number of the tunnel holes is reduced, and the specific capacitance of the aluminum foil can be improved.)
技术领域
本发明涉及一种制备铝电解电容器中高压阳极铝箔材料的方法，通过在阳极铝箔的表面氧化技术、去除氧化膜技术和腐蚀发孔技术，能够显著提高阳极铝箔腐蚀发孔的能力。
背景技术
铝电解电容器是一种重要的的电子元器件，由于其容量大、体积小、成本低、重量轻等优点，在电子仪器设备中得到了广泛应用。随着电子产业的迅速发展，特别是新能源汽车的推广、手机的进一步普及和航天军工等领域飞速发展使得铝电解电容器的使用量在持续不断地扩大，这就要求作为基础元器件的中高压铝电解电容器向着高容量、小型化发展，以满足电子产品的发展需求。
中高压铝电解电容器的阳极铝箔通常使用电化学腐蚀的方法在其表面生成大量的隧道孔以扩大高纯铝箔的比表面积，从而提高比电容，通过该方法实现电容器的高容量和小型化。为了保证在制备铝电解电容器时阳极铝箔的缠绕性能，腐蚀后的铝箔还必须具有一定的拉伸强度和折弯性能，因此需要在腐蚀铝箔中间具有一定厚度没有被腐蚀的铝箔层。为了使腐蚀后的铝箔综合性能最优化，在电解腐蚀过程中，需要提高阳极铝箔表面隧道孔分布的均匀性、尽量避免隧道并孔的发生。
中高压阳极铝箔腐蚀发孔的工艺主要包括：腐蚀前预处理、发孔处理和扩孔处理。腐蚀发孔时，隧道孔的形态和分布方式主要有铝箔的表面状态决定，而高纯铝箔的表面状态主要由腐蚀前预处理步骤决定。目前，国内外铝箔表面预处理技术主要有热处理、酸、碱处理、阴极极化处理、氧化处理和沉积金属处理等。中国专利为ZL201210391778.0公布了在中高压铝箔在温度为70～100℃的纯水、氨水、胺类的水溶液中进行水合作用产生水合氧化膜，通过水合氧化膜的缺陷来引导铝箔腐蚀发孔的方法，具有改善隧道孔分布均匀性、提高比电容的效果。但我们发现上述专利直接采用水合氧作用的方法，所获得的水合氧化膜的缺陷分布均匀性和尺寸一致性差，在铝箔腐蚀发孔时容易在局部区域出现隧道孔并孔的现象，这会显著降低铝箔的机械性能和限制铝箔比电容的进一步提高。中国专利为ZL201910311928.4公布了在阳极铝箔表面脉冲沉积纳米锡点的方法，获得近似有序分布、尺寸一致的纳米锡点，对改善铝箔腐蚀发孔的均匀性、降低隧道孔并孔产生了较显著的效果。而本发明基于上诉采用水合处理产生水合氧化膜的缺陷、脉冲沉积纳米锡点时存在的有序分布且间距较大的问题，通过改变预处理的方式能够获得积极效果的基础上提出来的，获得了较好的研究结果。
发明内容
本发明的关键技术就是采用了阳极氧化技术，在铝箔表面获得有序分布、尺寸一致且间距较小的纳米凹坑，如图1所示，为阳极铝箔表面通过阳极氧化纳米凹坑的扫描电镜形貌图。
采用表面不富集电极电位比铝高的Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Cd、Ga、Ge、In、Sn、Pb元素，纯度为99.99％，经充分退火后其{100}立方织构占有率超过95％的高纯中高压铝箔采用阳极氧化在铝箔表面生成有序多孔分布的氧化铝膜；然后溶解氧化铝膜并暴露出铝箔基体上高度有序分布的纳米凹坑，利用该凹坑来调控铝箔腐蚀发孔时的隧道孔形核位置。
具体过程为：将表面不富集电极电位比铝高的Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Cd、Ga、Ge、In、Sn、Pb元素，纯度为99.99％，经充分退火后其{100}立方织构占有率超过95％的高纯中高压铝箔在5～10℃浓度为2～5Wt.％的酒石酸或2～5Wt.％酒石酸+1～10Wt.％乙二醇+0.1～1Wt.％磷酸混合溶液中阳极氧化10～60秒，其中阳极氧化电压为200～230V，在铝箔表面生成有序多孔分布的氧化铝膜。然后将上述制备有序多孔氧化铝膜的铝箔在30～70℃溶液为0.1～5Wt.％的硫酸中阴极极化、或在60～90℃溶液为0.1～5Wt.％的碳酸氢钠中浸泡处理，去除表面多孔氧化铝膜并暴露出铝箔基体上高度有序分布的纳米凹坑，利用该凹坑来调控铝箔腐蚀发孔时的隧道孔形核位置，获得近似有序分布的隧道孔。
本发明针对采用水合处理产生水合氧化膜的缺陷、脉冲沉积纳米锡点时存在的有序分布且间距较大的问题，发明了在阳极铝箔表面采用阳极氧化纳米凹坑的新方法。相对水合处理产生水合氧化膜的缺陷、脉冲沉积获得的纳米锡点，通过阳极氧化获得的纳米凹坑，具有高度有序的分布、更加均匀的尺寸和间距小，可以解决水合处理产生水合氧化膜的缺陷、脉冲沉积纳米锡点时存在的有序分布且间距较大的问题，因而可以进一步提高腐蚀铝箔的比电容。
附图说明
图1为阳极铝箔通过阳极氧化后的纳米凹坑SEM图。
图2为利用有序凹坑诱导铝箔腐蚀发孔的SEM图片。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明作进一步描述。
采用本发明中表面阳极氧化出高度有序分布纳米凹坑的阳极铝箔进行发孔腐蚀，发孔溶液为0.6M HCl+7.4M H2SO4+0.8M Al3+的混合溶液，温度为72℃，再进行扩孔腐蚀，扩孔溶液为3Wt.％HNO3溶液，温度为70℃，后处理为硝酸溶液，最后进行清洗，烘干，最后根据行业标准进行520V化成。
对比例
纯度为99.99％，厚度为120μm，立方织构占有率大于95％的含铅铝箔采用传统的混合酸预处理工艺，所用的预处理液为1M HCl+7M H2SO4，温度为80℃，将铝箔在预处理液中直接浸泡120s，再进行上述的发孔腐蚀、扩孔腐蚀、后处理和520V化成处理。
实施例1
将表面不富集电极电位比铝高的Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Cd、Ga、Ge、In、Sn、Pb元素，纯度为99.99％，经充分退火后其{100}立方织构占有率超过95％的高纯中高压铝箔置于温度为5℃，溶度为2Wt.％酒石酸溶液中阳极氧化10秒，其中阳极氧化的电压为200V。然后将上述制备有序多孔氧化铝膜的铝箔在30℃溶液为0.1Wt.％的硫酸中阴极极化，去除表面多孔氧化铝膜并暴露出铝箔基体上高度有序分布的纳米凹坑。
将上述已经通过阳极氧化后去除氧化膜，在表面得到纳米凹坑的铝箔进行发孔腐蚀，发孔溶液为0.6M HCl+7.4M H2SO4+0.8M Al3+的混合溶液，温度为75℃，再进行与对比例相同的扩孔腐蚀，后处理和520V化成处理。
实施例2
将表面不富集电极电位比铝高的Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Cd、Ga、Ge、In、Sn、Pb元素，纯度为99.99％，经充分退火后其{100}立方织构占有率超过95％的高纯中高压铝箔置于温度为5℃，溶度为2Wt.％酒石酸溶液中阳极氧化60秒，其中阳极氧化的电压为200V。然后将上述制备有序多孔氧化铝膜的铝箔在60℃溶液为0.1Wt.％的碳酸氢钠中浸泡处理，去除表面多孔氧化铝膜并暴露出铝箔基体上高度有序分布的纳米凹坑。
将上述已经通过阳极氧化后去除氧化膜，在表面得到纳米凹坑的铝箔进行发孔腐蚀，发孔溶液为0.6M HCl+7.4M H2SO4+0.8M Al3+的混合溶液，温度为75℃，再进行与对比例相同的扩孔腐蚀，后处理和520V化成处理。
实施例3
将表面不富集电极电位比铝高的Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Cd、Ga、Ge、In、Sn、Pb元素，纯度为99.99％，经充分退火后其{100}立方织构占有率超过95％的高纯中高压铝箔置于温度为5℃，浓度为2Wt.％酒石酸+5Wt.％乙二醇+0.5Wt.％磷酸混合溶液中阳极氧化30秒，其中阳极氧化的电压为220V。然后将上述制备有序多孔氧化铝膜的铝箔在80℃溶液为5Wt.％的碳酸氢钠中浸泡处理，去除表面多孔氧化铝膜并暴露出铝箔基体上高度有序分布的纳米凹坑。
将上述已经通过阳极氧化后去除氧化膜，在表面得到纳米凹坑的铝箔进行发孔腐蚀，发孔溶液为0.6M HCl+7.4M H2SO4+0.8M Al3+的混合溶液，温度为75℃，再进行与对比例相同的扩孔腐蚀，后处理和520V化成处理。
实施例4
将表面不富集电极电位比铝高的Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Cd、Ga、Ge、In、Sn、Pb元素，纯度为99.99％，经充分退火后其{100}立方织构占有率超过95％的高纯中高压铝箔置于温度为10℃，浓度为2Wt.％酒石酸+5Wt.％乙二醇+0.5Wt.％磷酸混合溶液中阳极氧化60秒，其中阳极氧化的电压为220V。然后将上述制备有序多孔氧化铝膜的铝箔在60℃溶液为5Wt.％的硫酸中阴极极化，去除表面多孔氧化铝膜并暴露出铝箔基体上高度有序分布的纳米凹坑。
将上述已经通过阳极氧化后去除氧化膜，在表面得到纳米凹坑的铝箔进行发孔腐蚀，发孔溶液为0.6M HCl+7.4M H2SO4+0.8M Al3+的混合溶液，温度为75℃，再进行与对比例相同的扩孔腐蚀，后处理和520V化成处理。
实施例5
将表面不富集电极电位比铝高的Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Cd、Ga、Ge、In、Sn、Pb元素，纯度为99.99％，经充分退火后其{100}立方织构占有率超过95％的高纯中高压铝箔置于温度为10℃，溶度为5Wt.％酒石酸溶液中阳极氧化60秒，其中阳极氧化的电压为220V。然后将上述制备有序多孔氧化铝膜的铝箔在70℃溶液为5Wt.％的硫酸中阴极极化，去除表面多孔氧化铝膜并暴露出铝箔基体上高度有序分布的纳米凹坑。
将上述已经通过阳极氧化后去除氧化膜，在表面得到纳米凹坑的铝箔进行发孔腐蚀，发孔溶液为0.6M HCl+7.4M H2SO4+0.8M Al3+的混合溶液，温度为75℃，再进行与对比例相同的扩孔腐蚀，后处理和520V化成处理。
实施例6
将表面不富集电极电位比铝高的Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Cd、Ga、Ge、In、Sn、Pb元素，纯度为99.99％，经充分退火后其{100}立方织构占有率超过95％的高纯中高压铝箔置于温度为5℃，溶度为5Wt.％酒石酸溶液中阳极氧化30秒，其中阳极氧化的电压为230V。然后将上述制备有序多孔氧化铝膜的铝箔在30℃溶液为5Wt.％的碳酸氢钠中浸泡处理，去除表面多孔氧化铝膜并暴露出铝箔基体上高度有序分布的纳米凹坑。
将上述已经通过阳极氧化后去除氧化膜，在表面得到纳米凹坑的铝箔进行发孔腐蚀，发孔溶液为0.6M HCl+7.4M H2SO4+0.8M Al3+的混合溶液，温度为75℃，再进行与对比例相同的扩孔腐蚀，后处理和520V化成处理。
实施例7
将表面不富集电极电位比铝高的Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Cd、Ga、Ge、In、Sn、Pb元素，纯度为99.99％，经充分退火后其{100}立方织构占有率超过95％的高纯中高压铝箔置于温度为10℃，浓度为5Wt.％酒石酸+10Wt.％乙二醇+1Wt.％磷酸混合溶液中阳极氧化30秒，其中阳极氧化的电压为200V。然后将上述制备有序多孔氧化铝膜的铝箔在60℃溶液为0.1Wt.％的碳酸氢钠中浸泡处理，去除表面多孔氧化铝膜并暴露出铝箔基体上高度有序分布的纳米凹坑。
将上述已经通过阳极氧化后去除氧化膜，在表面得到纳米凹坑的铝箔进行发孔腐蚀，发孔溶液为0.6M HCl+7.4M H2SO4+0.8M Al3+的混合溶液，温度为75℃，再进行与对比例相同的扩孔腐蚀，后处理和520V化成处理。
实施例8
将表面不富集电极电位比铝高的Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Cd、Ga、Ge、In、Sn、Pb元素，纯度为99.99％，经充分退火后其{100}立方织构占有率超过95％的高纯中高压铝箔置于温度为5℃，浓度为2Wt.％酒石酸+5Wt.％乙二醇+0.5Wt.％磷酸混合溶液中阳极氧化60秒，其中阳极氧化的电压为230V。然后将上述制备有序多孔氧化铝膜的铝箔在90℃溶液为0.1Wt.％的硫酸中阴极极化，去除表面多孔氧化铝膜并暴露出铝箔基体上高度有序分布的纳米凹坑。
将上述已经通过阳极氧化后去除氧化膜，在表面得到纳米凹坑的铝箔进行发孔腐蚀，发孔溶液为0.6M HCl+7.4M H2SO4+0.8M Al3+的混合溶液，温度为75℃，再进行与对比例相同的扩孔腐蚀，后处理和520V化成处理。
表1是对比例和实施例中采用本发明表面阳极氧化出纳米凹坑的铝箔在阳极电解腐蚀和化成后，阳极铝箔的比电容和折弯次数比较，可以看到采用本发明表面阳极氧化出纳米凹坑的铝箔，比电容提高4％～9％，折弯次数提高20％左右。
表1对比例和实施例的阳极铝箔比电容和折弯次数
样品
比电容(μF/cm<sup>2</sup>)
折弯次数
对比例
0.731
18
实施例1
0.763
22
实施例2
0.775
23
实施例3
0.789
21
实施例4
0.778
22
实施例5
0.781
22
实施例6
0.770
23
实施例7
0.776
22
实施例8
0.798
24