一种基于pedot：snc的固态铝电解电容器及其制备方法
阅读说明：本技术 一种基于pedot：snc的固态铝电解电容器及其制备方法 (A PEDOT-based: SNC solid aluminum electrolytic capacitor and preparation method thereof ) 是由 胡少强 刘一民 刘晓明 潘振炎 于 2021-06-11 设计创作，主要内容包括：一种基于PEDOT：SNC的固态铝电解电容器,包括阳极箔和阴极箔卷绕成的芯包,阳极箔和阴极箔之间形成有高分子导电聚合物薄膜,高分子导电聚合物薄膜包括PEDOT：SNC薄膜；所述PEDOT：SNC的重量比为1:2-2:1。在本发明中,通过硫酸化纳米纤维素(SNC)作为分散剂,通过原位聚合制备了PEDOT：SNC分散体,烘干后得到高分子导电聚合物。硫酸化纳米纤维素上的硫酸根基团具有出色的电负性和纳米纤维素的胶体稳定性,因此获得的PEDOT：SNC分散体显示出了高稳定性,并具有良好的再分散性。(A PEDOT-based: the SNC solid aluminum electrolytic capacitor comprises a core package formed by winding an anode foil and a cathode foil, wherein a high-molecular conductive polymer film is formed between the anode foil and the cathode foil, and comprises PEDOT: a SNC thin film; the PEDOT: the weight ratio of SNC is 1:2-2: 1. In the present invention, PEDOT is prepared by in situ polymerization by Sulfated Nanocellulose (SNC) as a dispersant: and (4) drying the SNC dispersion to obtain the high-molecular conductive polymer. The sulfate groups on the sulfated nanocellulose have excellent electronegativity and colloidal stability of nanocellulose, thus obtaining PEDOT: SNC dispersions show high stability and have good redispersibility.)
技术领域
本发明涉及一种固态铝电解电容器，尤其涉及一种基于PEDOT：SNC的固态铝电解电容器及其制备方法。
背景技术
铝电解电容器的阳极是由铝金属组成，在阳极箔的表面形成有很多腐蚀坑，并且阳极箔的表面形成有电介质氧化膜，也就是氧化铝膜。与氧化膜接触的导电性电解质，在电解电容器中承担着真正阴极的角色。作为电容器真正的阴极，电解质的好坏极大的影响铝电解电容器的电气性能。
为了谋求铝电解电容器的大容量，在阳极箔和阴极箔之间夹入电解纸一起卷绕形成芯包；固态铝电解电容器在电解纸上吸附着具有导电性的高分子聚合物。
在固态铝电解电容器中在芯包上形成高分子导电聚合物有两种形式。一是芯包含浸高分子导电聚合物单体，然后在氧化剂的作用下进行聚合；这种方式会引入杂质使得杂质去除非常麻烦。二是，直接含浸高分子导电聚合物的分散液，但是一般高分子导电聚合物分散液的粘度较高，使得芯包不易含浸到芯包的深处，这就使得需要降低高分子导电聚合物分散液中的浓度，这样就使得含浸到芯包内部的高分子导电聚合物的量减少，从而导致芯包内部的高分子导电聚合物的孔洞过多，影响固态铝电解电容器的循环性能。
专利202011435148X，公开的一种新型固态铝电解电容器及其制备方法；其中采用的固态电解质为PEDOT:PSS，通过聚烯丙基缩水甘油醚的改性，从而降低高分子导电聚合物的粘度，然而对甲苯磺酸的存在还是会影响高分子导电聚合物的电导率，并且对甲苯磺酸本身对PEDOT的分散稳定性没有帮助，在高电容量和高电气性能的产品中，还是不能满足要求。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种容量高并且电气性能好的基于PEDOT：SNC的固态铝电解电容器及其制备方法。
为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为：、一种基于PEDOT：SNC的固态铝电解电容器，包括阳极箔和阴极箔卷绕成的芯包，阳极箔和阴极箔之间形成有高分子导电聚合物薄膜，所述高分子导电聚合物薄膜包括PEDOT：SNC薄膜；所述PEDOT：SNC的重量比为1:2-2:1。
上述的基于PEDOT：SNC的固态铝电解电容器，优选的，所述PEDOT：SNC薄膜中掺杂有碳纳米管，所述碳纳米管的掺杂重量为SNC重量的10％-40％。
一种基于PEDOT：SNC的固态铝电解电容器的制备方法，包括以下步骤，
1)制备硫酸化纳米纤维素；
2)将EDOT单体加入到步骤1)制备的硫酸化纳米纤维素水分散液中，分散均匀；
3)芯包含浸步骤2)得到的分散液；
4)将步骤3)的芯包含浸氧化剂和过硫酸铵的混合液；
5)进行聚合反应，在芯包上形成PEDOT：SNC的高分子导电聚合物膜。
上述的基于PEDOT：SNC的固态铝电解电容器的制备方法，优选的，所述硫酸化纳米纤维素的制备；包括以下步骤，①将氨基磺酸加入DMF中，混合均匀，加入纤维素，然后进行加热反应；
②得到反应液，过滤并渗析去除杂质，取滤渣加入到分散液中；
③然后使用分散器，离心分散均匀，得到所述硫酸化纳米纤维素水分散液。
上述的基于PEDOT：SNC的固态铝电解电容器的制备方法，优选的，所述步骤①中的纤维素为松木浆，加热反应的温度为80-120℃，时间为2-4小时。
上述的基于PEDOT：SNC的固态铝电解电容器的制备方法，优选的，所述步骤3)中的含浸为多次含浸，多次含浸包括第一次含浸和第二次含浸；第一次含浸的时间为2分钟，温度为常温；第一次含浸完成后直接在100-150℃的温度下干燥20-40分钟；第二次含浸的与第一次含浸的方法相同。
本发明还提供一种根据权利要求1或权利要求2所述的基于PEDOT：SNC的固态铝电解电容器的制备方法，包括以下步骤，
1)制备硫酸化纳米纤维素；
2)将EDOT单体加入到步骤1)制备的硫酸化纳米纤维素水分散液中，分散均匀；
3)向步骤2)中的分散液中加入氧化剂和过硫酸铵，进行聚合反应；
4)步骤3)的聚合反应完成后，进行除杂，得到PEDOT：SNC的分散液；
5)芯包含浸步骤4)得到的分散液；烘干后在芯包上形成PEDOT：SNC的高分子导电聚合物膜。
上述的基于PEDOT：SNC的固态铝电解电容器的制备方法，优选的，所述氧化剂为FeCl3，过硫酸铵与EDOT的质量比和FeCl3对EDOT的质量比分别为2和0.06。
与现有技术相比，本发明的优点在于：在本发明中，通过硫酸化纳米纤维素(SNC)作为分散剂，通过原位聚合制备了PEDOT：SNC分散体，烘干后得到高分子导电聚合物。硫酸化纳米纤维素上的硫酸根基团具有出色的电负性和纳米纤维素的胶体稳定性，因此获得的PEDOT：SNC分散体显示出可控的电导率，高稳定性，具有出色的稳定性，并具有良好的再分散性。
在芯包含浸PEDOT：SNC分散体的时候，由于PEDOT：SNC具有良好的分散性，使得芯包的深处容易形成高分子导电聚合物，从而增加电容器的静电容量；同时由于PEDOT：SNC的稳定性，使得电容器获得良好的电气性能。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下文将结合较佳的实施例对本发明作更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体的实施例。
需要特别说明的是，当某一元件被描述为“固定于、固接于、连接于或连通于”另一元件上时，它可以是直接固定、固接、连接或连通在另一元件上，也可以是通过其他中间连接件间接固定、固接、连接或连通在另一元件上。
除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。
实施例1
本实施例提供一种基于PEDOT：SNC的固态铝电解电容器，包括阳极箔、电解纸和阴极箔卷绕成的芯包，阳极箔和阴极箔之间形成有高分子导电聚合物薄膜，高分子导电聚合物薄膜包括PEDOT：SNC薄膜；PEDOT：SNC的重量比为1:1。
本实施例中，硫酸化纳米纤维素的制备；包括以下步骤，①将氨基磺酸加入DMF中，混合均匀，加入纤维素，然后进行加热反应；纤维素采用松木浆，加热反应的温度为80-120℃，时间为2-4小时。
②得到反应液，过滤并渗析去除杂质，取滤渣加入到分散液中；
③然后使用分散器，离心分散均匀，得到所述硫酸化纳米纤维素水分散液；分散器的转速本实施例设定的为10,000rpm，离心时间为30分钟。
在本实施例中，在芯包上形成高分子导电聚合物的方式为先制备出高分子导电聚合物的分散液然后在用芯包进行含浸，这样的好处是芯包不需要进行除杂处理。
在本实施例中，在芯包上形成高分子导电聚合物的方法包括以下步骤：1)将EDOT单体加入到硫酸化纳米纤维素水分散液中，分散均匀；硫酸化纳米纤维素水分散液为SNC的浓度为0.5wt％的水溶液。在本实施例中，作为分散液的溶剂还可以是醇类和醚类溶剂。
2)向步骤1)中的分散液中加入氧化剂和过硫酸铵，进行聚合反应；氧化剂为FeCl3，过硫酸铵与EDOT的质量比和FeCl3对EDOT的质量比分别为2和0.06。
3)步骤2)的聚合反应完成后，进行除杂，得到PEDOT：SNC的分散液；
4)芯包含浸步骤3)得到的分散液；烘干后在芯包上形成PEDOT：SNC的高分子导电聚合物膜。含浸为多次含浸，多次含浸包括第一次含浸和第二次含浸；第一次含浸的时间为2分钟，温度为常温；第一次含浸完成后直接在100-150℃的温度下干燥20-40分钟；第二次含浸的与第一次含浸的方法相同。
在本实施例中，松木浆制备出来的纤维素上存在大量的活性羟基，这样可以将所需要的集团引入到纤维素链中，在本实施例中在纤维素链上引入了硫酸根基团，而硫酸根集团是带负电的，在纤维素链上带负电的硫酸根集团相互排斥，这样就使得纤维素具有很好的胶体稳定性。
在本实施例中，EDOT单体首先分散在纳米纤维中。在将氧化剂加入到体系中之后，将EDOT单体进行聚合反应。由于带正电荷的PEDOT和带负电荷的SNC之间有很强的静电吸引力，它们紧密结合形成PEDOT：SNC复合物。在FeCl3和过硫酸铵的作用下EDOT单体开始聚合，聚合形成的PEDOT链带有正电荷，而SNC上带负电的基团通过静电吸引作用在PEDOT链上，PEDOT链沿着带有硫酸盐基团的纳米纤维模板生长。高纵横比的纳米纤维包裹在PEDOT上形成PEDOT：SNC纳米颗粒，多余的带负电荷的纳米纤维为PEDOT：SNC分散体的稳定性提供了保证。
在本实施例中，PEDOT：SNC纳米颗粒由于SNC上多余的负电使得不需要其他的添加剂就能够使得PEDOT：SNC纳米颗粒在分散液中均匀稳定的分散。在芯包含浸的时候由于PEDOT：SNC纳米颗粒分散均匀使得含浸更加顺利，含浸的量也更多，从而提高固态铝电解电容器的静电容量。含浸到芯包内的高分子导电材料的形态也更加均匀，从而提高固态铝电解电容器的电气性能。
在本实施例中，PEDOT：SNC形成的高分子导电聚合物膜的电导率要远高于传统的PEDOT：PSS形成的高分子导电聚合物膜；这主要是由于在PEDOT：PSS中引入了绝缘PSS，并且PSS将PEDOT包围，从而导致最终高分子导电聚合物膜的电导率损失。而本实施例的PEDOT：SNC就避免了这种情况。
对比例1
在对比例中，芯包含浸的是PEDOT：PSS分散液，其他的方法与实施例1相同。对实施例1和对比例1进行容量测试、内阻测试和电容引出率测试，结果如下表，从表中可以看出，实施例1的电容器相比于对比例1的电容器具有良好的电气性能。
实施例2
本实施例与实施例1的区别在于，在实施例1中芯包含浸的是PEDOT：SNC分散液，而在本实施例中，芯包首先含浸加有EDOT单体的硫酸化纳米纤维素水分散液，然后再含浸氧化剂和过硫酸铵的混合液；在芯包上进行聚合反应，这种形式由于在芯包上进行聚合反应，会对阳极氧化膜产生一定的损伤，但是这种方式能够更多的含浸聚合单体，也就是芯包内能够含浸更多的EDOT，同时，这种情况更加有利于固态铝电解电容器的生产厂家控制成本，因为PEDOT：SNC的成本价相对是比较高的。本实施例的固态铝电解电容器的制备方法包括以下步骤：
1)制备硫酸化纳米纤维素；
2)将EDOT单体加入到步骤1)制备的硫酸化纳米纤维素水分散液中，分散均匀；
3)芯包含浸步骤2)得到的分散液；
4)将步骤3)的芯包含浸氧化剂和过硫酸铵的混合液；
5)进行聚合反应，在芯包上形成PEDOT：SNC的高分子导电聚合物膜。
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