阅读说明：本技术 一种快速原位制备稀土氟化物-稀土氧化物异质结微纳材料的方法 (Method for rapidly preparing rare earth fluoride-rare earth oxide heterojunction micro-nano material in situ ) 是由 张正龙 海热古·吐逊 付正坤 吉敏 王悦 李金萍 郑海荣 于 2021-09-24 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种快速原位制备稀土氟化物-稀土氧化物异质结微纳材料的方法,利用贵金属纳米结构等离激元热效应,以吸收界面大的小尺寸金纳米岛结构作为热源,通过共振波长的外加光场作用下,使金纳米岛结构在极短时间内产生极高温度,并传至稀土发光材料,使其局域温度瞬间升高；同时表面等离激元弛豫产生的热电子催化其表面吸附的氧分子,使氧分子活化,从而促进发光材料发生氧化反应,在瞬间高温和活化氧的双重作用下,发光材料瞬间相变为稀土氧化物。本发明利用表面等离激元热效应,在单颗粒水平上实现了由晶格不匹配的稀土氟化物和稀土氧化物结合的异质结微纳材料的制备,方法简单易行,室温条件便可进行,反应时间短,所需激发光功率密度小。(The invention discloses a method for rapidly preparing a rare earth fluoride-rare earth oxide heterojunction micro-nano material in situ, which utilizes the plasmon thermal effect of a noble metal nano structure, takes a small-size gold nano island structure with a large absorption interface as a heat source, and leads the gold nano island structure to generate extremely high temperature in a very short time under the action of an external light field of resonance wavelength and transmit the extremely high temperature to a rare earth luminescent material so as to instantly raise the local temperature; meanwhile, thermal electrons generated by surface plasmon relaxation catalyze oxygen molecules adsorbed on the surface of the luminescent material to activate the oxygen molecules, so that the luminescent material is promoted to generate oxidation reaction, and the luminescent material is instantaneously transformed into rare earth oxide under the dual actions of instantaneous high temperature and activated oxygen. The invention utilizes the surface plasmon thermal effect to realize the preparation of the heterojunction micro-nano material combined by the rare earth fluoride and the rare earth oxide which are not matched with the crystal lattices on the level of single particles, the method is simple and easy to implement, the room temperature condition can be carried out, the reaction time is short, and the power density of the required exciting light is small.)

一种快速原位制备稀土氟化物-稀土氧化物异质结微纳材料 的方法

技术领域

本发明属于稀土离子掺杂的无机异质结发光材料制备技术领域，具体涉及一种将稀土氟化物和氧化物结合快速、原位制备异质结构微纳材料的方法。

背景技术

近年来人们对开发两个或多个不同属性的材料结合，制备具有综合优势、理想尺寸、形态和功能的异质结构材料越来越感兴趣。稀土离子掺杂的氟化材料凭借其优越和独特的荧光特性而被广泛地应用于多个领域，如三维显示、太阳能光电转换、光信息传递、固体激光材料和荧光探等等。而稀土氧化物材料由于良好的化学稳定性、热稳定性(熔点高于2000℃)与较低的毒性等诸多优势，在生物、医学、电子器件等许多领域都有广泛应用。因此，在单颗粒水平上结合稀土氟化物和氧化物微纳材料的综合优势制备单一的异质结构不仅具备氟化材料的高效发光特性还具备了氧化物材料的物理化学和热稳定性。但是，制备异质结微纳材料必须满足一些严格的要求：1.晶体结构匹配2.晶格参数匹配3.反应温度和条件相似。反应温度和晶格不配的原因，稀土氧化物将不能在氟化稀土材料上外延生长。

近年来已有许多人对晶格不匹配的异质结微纳材料制备方法进行了研究，制备技术有外延生长，表面聚合和机械热熔法等。但通过这些方法制备的异质结材料都有其不足之处。比如，因存在表面缺陷而发生发光淬灭，光学稳定性较差，制备过程复杂等等。因此，克服常规方法的困难和技术瓶颈，快速精准获得将稀土氟化物和氧化物结合的异质结微纳材料，对提高微纳米器件发光材料在高温环境下的工作效率具有重要的研究意义。

综上，目前已有的制备异质结构方法合成过程复杂，尤其是稀土氧化物的制备方法通常都需要在高温条件下进行，反应时间长，能量转换效率低，且产物大多形貌不规则，分散性差，这就大大限制了其在生物、医学等领域的应用。

发明内容

本发明的目的在于克服上述现有技术中存在的问题，提供一种操作简单、在温和条件下在单颗粒水平上结合稀土氟化物-稀土氧化物，快速、原位制备异质结微纳材料的方法。

针对上述目的，本发明所采用的技术方案由下述步骤组成：

1.金纳米岛的制备

通过热蒸发镀膜仪在预先洗净的玻璃片上蒸镀一层金纳米薄膜，随后金纳米薄膜通过退火处理，形成金纳米岛；

2.稀土氟化物-稀土氧化物异质结微纳材料的制备

将微米棒状稀土发光材料加入去离子水中，在室温超声均匀后滴在金纳米岛表面，置于烘箱中完全烘干后，随后将激发光光斑聚焦在单个微米棒的一端照射，使照射端的稀土氟化物相变为稀土氧化物，得到稀土氟化物-稀土氧化物异质结微纳材料。

上述步骤1中，优选蒸镀的金纳米薄膜的厚度为15～25nm。

上述步骤1中，优选退火处理的温度为350～450℃，时间为20～40s。

上述步骤2中，优选烘箱的温度为50～60℃。

上述步骤2中，优选所述微米棒状稀土发光材料为NaYF₄:RE³⁺微米棒状晶体，RE³⁺是镧系离子中任意一个或两个，所述稀土氟化物-稀土氧化物异质结微纳材料为NaYF₄:RE³⁺-YOF:RE³⁺、NaYF₄:RE³⁺-Y₂O₃:RE³⁺中任意一种，RE³⁺是镧系离子中任意一个或两个。

上述步骤3中，优选所述激发光的波长为520nm、照射功率为20mW或者激发光的波长为980nm、照射功率为60mW。

上述步骤1中，进一步优选照射的时间为20～90ms。

本发明的有益效果如下：

1.在激光的辐照下，贵金属纳米颗粒产生局域表面等离激元共振，将能量局域在颗粒表面附近，随着表面等离激元的弛豫伴随着热电子的产生，带来贵金属纳米颗粒局域温度的快速升高及其表面吸附的氧分子的活化。通过电子-声子的相互作用，贵金属纳米颗粒的热量传递给其附近的稀土发光材料。在瞬间高温和活化氧的双重作用下，发光材料瞬间相变为稀土氧化物微纳颗粒。贵金属纳米颗粒产生的局域温度可以通过光照区域和激发光功率密度来控制。因此，分散在金属表面的稀土发光材料，通过控制光照位置和辐照时间可获得异质结构的稀土氟化物-稀土氧化物微纳材料。

2.本发明提供了一种晶格不配的稀土氟化物-稀土氧化异质结的制备方法，方法简单易行，室温条件便可进行，反应时间短，所需激发光功率密度小。反应生成的稀土掺杂异质结微纳材料，且具有规则的形貌和优异的光学性能，这将极大的拓展稀土异质结微纳材料在防伪、编码译码等各个领域的应用。由于等离激元热效应的局域性，该方法可在空间上实现对发光材料原位反应的精准控制，有利于其在精密电子器件、生物标记等领域的应用。

附图说明

图1是NaYF₄:Eu³⁺微米棒状晶体的SEM表征图。

图2是NaYF₄:Eu³⁺微米棒状晶体的XRD表征图。

图3是NaYF₄:Eu³⁺微米棒状晶体的HR-TEM表征图。

图4是NaYF₄:Eu³⁺微米棒状晶体的选区电子衍射图。

图5是金纳米岛的STEM表征图。

图6是实施例1制备的NaYF₄:Eu³⁺-YOF:Eu³⁺异质结微纳材料的SEM表征图(a是NaYF₄:Eu³⁺，b是YOF:Eu³⁺)。

图7是图6中的a、b两端测出来的荧光光谱。

图8是实施例1制备的NaYF₄:Eu³⁺-YOF:Eu³⁺异质结微纳材料在不同位置测出来的荧光光谱。

图9是实施例2制备的NaYF₄:Eu³⁺-Y₂O₃:Eu³⁺异质结微纳材料的SEM表征图(a是NaYF₄:Eu³⁺，b是Y₂O₃:Eu³⁺)。

图10是图9中的a、b两端测出来的荧光光谱。

图11是实施例2制备的NaYF₄:Eu³⁺-Y₂O₃:Eu³⁺异质结微纳材料在不同位置测出来的荧光光谱。

图12是实施例2制备的NaYF₄:Eu³⁺-Y₂O₃:Eu³⁺异质结微纳材料的元素分布图。

图13是实施例2制备的NaYF₄:Eu³⁺-Y₂O₃:Eu³⁺异质结微纳材料的选取的电子衍射图(a对应于异质结构中的NaYF₄:Eu³⁺，b对应异质结构中的Y₂O₃:Eu³⁺)。

图14是实施例2制备的NaYF₄:Eu³⁺-Y₂O₃:Eu³⁺异质结微纳材料高角度环形暗场扫描透射电镜表征图(a对应于异质结构中NaYF₄:Eu³⁺，b对应异质结构中的Y₂O₃:Eu³⁺)。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明进一步详细说明，但本发明的保护范围不仅限于这些实施例。下面实施例中所用的NaYF₄:Eu³⁺微米棒状晶体粉末的根据文献方法“Wang,T.；Siu,C.K.；Yu,H.；Wang,Y.；Li,S.；Lu,W.；Hao,J.；Liu,H.；Teng,J.H.；Lei,D.Y.；Xu,X.；Yu,S.F.,Influence of Plasmonic Effect on the Upconversion EmissionCharacteristics of NaYF₄ Hexagonal Microrods.Inorg Chem 2018,57(14),8200-8204.”中方法制备，具体制备方法为：首先，将Y₂O₃和Eu₂O₃粉末溶解在稀硝酸中，通过加热和蒸发去除残余硝酸盐，形成0.2M Ln(NO₃)₃(Ln＝Y，Eu)的透明溶液。随后将12.5mL含有0.4g EDTA的水溶液和1.05mL 5.0M NaOH水溶液混合搅拌，直到溶液变清澈。然后，向混合液中加入5mL 0.2M Ln(NO₃)₃(Ln＝Y,Eu)、8mL 2.0MNH₄F水溶液和7mL 1M稀盐酸，搅拌90分钟后转移到Teflon衬里的不锈钢高压反应釜中并加热至200℃，保持24小时。最后，在反应釜冷却至室温后，通过离心收集沉淀物，用去离子水和无水乙醇洗涤数次并在干燥箱内保持80℃干燥8小时，获得NaYF₄:Eu³⁺微米棒状晶体粉末，见图1～4。

实施例1

1.金纳米岛的制备

通过热蒸发镀膜仪在预先洗净的玻璃片上蒸镀一层厚度为20nm的金纳米薄膜，随后将金纳米薄膜通过400℃退火处理30s，形成金纳米岛(见图5)。

2.NaYF₄:Eu³⁺-YOF:Eu³⁺异质结微纳材料的制备

将1g NaYF₄:Eu³⁺微米棒状晶体粉末加入10mL去离子水中，室温超声10min后滴在金纳米岛表面，随后放在温度为50℃的干燥箱里直到去离子水完全烘干。然后在均匀分散于金纳米岛表面的NaYF₄:Eu³⁺中选单个微米棒将激发光光斑聚焦在微米棒的一端照射20ms，激发光的波长为532nm(与Au纳米颗粒等离激元共振峰的波长耦合)、照射功率为20mW，使照射端的NaYF₄:Eu³⁺相转变为YOF:Eu³⁺，从而得到NaYF₄:Eu³⁺-YOF:Eu³⁺异质结微纳材料。

从6图中可以看出激光照射后所得产物形貌没有发生明显的变化，图6中a和b两端测出来标准的NaYF₄:Eu³⁺和YOF:Eu³⁺的荧光光谱(见图7)。为了进一步研究异质结微米棒上不同位置的发光特性，激光处理的另一端NaYF₄:Eu³⁺开始沿着纵向测出了不同位置的荧光光谱，分别得到了NaYF₄:Eu³⁺、Y₅OF₇:Eu³⁺、YOF:Eu³⁺的荧光光谱(见图8)。

实施例2

1.金纳米岛的制备

通过热蒸发镀膜仪在预先洗净的玻璃片上蒸镀一层厚度为20nm的金纳米薄膜，随后将金纳米薄膜通过400℃退火处理30s，形成金纳米岛。

2.NaYF₄:Eu³⁺-Y₂O₃:Eu³⁺异质结微纳材料的制备

将1g NaYF₄:Eu³⁺微米棒状晶体粉末加入10mL去离子水中，室温超声10min后滴在金纳米岛表面，随后放在温度为50℃的干燥箱里直到去离子水完全烘干。然后在均匀分散于金纳米岛表面的NaYF₄:Eu³⁺中选单个微米棒将激发光光斑聚焦在微米棒的一端照射60ms，激发光的波长为532nm(与Au纳米颗粒等离激元共振峰的波长耦合)、照射功率为20mW，使照射端的NaYF₄:Eu³⁺相转变为YOF:Eu³⁺，从而得到NaYF₄:Eu³⁺-Y₂O₃:Eu³⁺异质结微纳材料。

从9图中可以看出激光照射后所得产物形貌没有发生明显的变化，图9中a和b两端测出来标准的NaYF₄:Eu³⁺和Y₂O₃:Eu³⁺的荧光光谱(见图10)。为了进一步研究异质结微米棒上不同位置的发光特性，激光处理的另一端NaYF₄:Eu³⁺开始沿着纵向测出了不同位置的荧光光谱，分别得到了NaYF₄:Eu³⁺、Y₅OF₇:Eu³⁺、YOF:Eu³⁺、Y₂O₃:Eu³⁺的荧光光谱(见图11)。

从元素mapping图12中可以看出，异质结微米棒上同时可以测出来Na、Y、F、O、Eu元素，Na、F元素只分布在微米棒的一端，而O元素只分布在微米棒的另一端。电子衍射和高角度环形暗场扫描透射电镜表征图中可以看出(见图13和图14)，所得到的微米棒是由六方相的NaYF₄和立方相Y₂O₃构成的。