阅读说明：本技术 一种氮掺杂介孔碳-ZnO的复合材料及在超级电容器中的应用 (Nitrogen-doped mesoporous carbon-ZnO composite material and application thereof in super capacitor ) 是由 冯天生 蒋婵 韩彤彦 李海英 于 2021-09-22 设计创作，主要内容包括：本发明涉及介孔活性炭技术领域,且公开了一种氮掺杂介孔碳-ZnO的复合材料,6-溴-2,3-二氮杂萘酮与对氯苯腈反应,产物与亚铁氰化钾反应,得到氰基苯基-6-氰基二氮杂萘酮,其自身发生三聚反应,最后经过高温碳化,得到氮掺杂介孔碳材料,硝酸锌分解形成氧化锌晶核,晶核不断生长,形成氧化锌纳米棒,氧化锌纳米棒吸附聚乙二醇,以聚乙二醇为桥梁,最终组装成纳米氧化锌空心球,纳米氧化锌空心球生长在介孔碳材料的孔隙结构中,纳米氧化锌被包覆在介孔碳材料的空隙结构中,可以有效避免纳米氧化锌空心球的堆积和团聚现象,并能够缓解纳米氧化锌在充放电过程中发生的体积膨胀现象,从而提高了复合电极材料的倍率性能和循环性能。(The invention relates to the technical field of mesoporous activated carbon, and discloses a nitrogen-doped mesoporous carbon-ZnO composite material, 6-bromo-2, 3-diazanaphthalene reacts with p-chlorobenzonitrile, the product reacts with potassium ferrocyanide to obtain cyanophenyl-6-cyano-diazanaphthalene, the trimerization reaction of the cyanophenyl-6-cyano-diazanaphthalene occurs, finally, the nitrogen-doped mesoporous carbon material is obtained through high-temperature carbonization, zinc nitrate is decomposed to form zinc oxide crystal nuclei, the crystal nuclei continuously grow to form zinc oxide nano-rods, the zinc oxide nano-rods adsorb polyethylene glycol, polyethylene glycol is taken as a bridge, and the nano-zinc oxide hollow spheres are finally assembled to form nano-zinc oxide hollow spheres which grow in the pore structure of the mesoporous carbon material, and the nano-zinc oxide is coated in the pore structure of the mesoporous carbon material, so that the accumulation and agglomeration phenomena of the nano-zinc oxide hollow spheres can be effectively avoided, and the volume expansion phenomenon of the nano zinc oxide in the charging and discharging processes can be relieved, so that the rate capability and the cycle performance of the composite electrode material are improved.)

具体实施方式

为实现上述目的，本发明提供如下具体实施方式和实施例：一种氮掺杂介孔碳-ZnO的复合材料，制备方法包括以下步骤：

(1)向体积比为10:6-8的N,N-二甲基乙酰胺和甲苯混合溶剂中加入6-溴-2,3-二氮杂萘酮和碳酸钾，升高温度至130-160℃共沸脱水并除去甲苯，冷却后加入对氯苯腈，其中6-溴-2,3-二氮杂萘酮、碳酸钾和对氯苯腈的质量比为100:20-40:35-70，在氮气氛围中以170-190℃进行取代反应4-10h，产物沉降在乙醇和水的混合液中，沉淀抽滤并干燥，得到氰基苯基-6-溴二氮杂萘酮；

(2)向N-甲基吡咯烷酮溶剂中加入氰基苯基-溴二氮杂萘酮、亚铁氰化钾、碳酸钠和醋酸钯，其中氰基苯基-溴二氮杂萘酮、亚铁氰化钾、碳酸钠和醋酸钯的质量比为100:10-30:12-35:0.1-0.4，搅拌混合均匀后，转移至油浴锅中，在氮气氛围中以130-150℃反应10-15h，产物沉降在去离子水中，沉淀抽滤并烘干，得到氰基苯基-6-氰基二氮杂萘酮；

(3)向去离子水溶剂中加入氰基苯基-6-氰基二氮杂萘酮和氯化锌，其中氰基苯基-6-氰基二氮杂萘酮和氯化锌的质量比为100:300-400，超声分散均匀后，除去溶剂，转移至管式炉中，在氮气氛围中以200-300℃进行三聚反应40-50h，产物冷却后用去离子水反复洗涤，并在稀盐酸溶液中浸泡20-30h，进一步抽滤、洗涤、纯化、干燥，得到三嗪基二氮杂萘酮基介孔聚合物；

(4)向去离子水溶剂中加入质量比为100:100-200的三嗪基二氮杂萘酮基介孔聚合物和氢氧化钾，超声混合均匀后，蒸发溶剂，转移至管式炉中，在氮气氛围中以600-700℃进行碳化2-4h，产物冷却后洗涤并干燥，得到氮掺杂介孔碳材料；

(5)向无水乙二醇溶剂中加入氮掺杂介孔碳材料、硝酸锌和醋酸钠，搅拌至完全溶解，继续加入聚乙二醇，其中氮掺杂介孔碳材料、硝酸锌、醋酸钠和聚乙二醇的质量比为100:80-100:240-300:65-85，剧烈搅拌20-40min，转移至反应釜中，置于烘箱内，在190-210℃下水热反应4-8h，产物冷却后离心，用去离子水和无水乙醇反复洗涤、干燥，得到氮掺杂介孔碳-ZnO的复合材料。

实施例1

(1)向体积比为10:6的N,N-二甲基乙酰胺和甲苯混合溶剂中加入6-溴-2,3-二氮杂萘酮和碳酸钾，升高温度至130℃共沸脱水并除去甲苯，冷却后加入对氯苯腈，其中6-溴-2,3-二氮杂萘酮、碳酸钾和对氯苯腈的质量比为100:20:35，在氮气氛围中以170℃进行取代反应4h，产物沉降在乙醇和水的混合液中，沉淀抽滤并干燥，得到氰基苯基-6-溴二氮杂萘酮；

(2)向N-甲基吡咯烷酮溶剂中加入氰基苯基-溴二氮杂萘酮、亚铁氰化钾、碳酸钠和醋酸钯，其中氰基苯基-溴二氮杂萘酮、亚铁氰化钾、碳酸钠和醋酸钯的质量比为100:10:12:0.1，搅拌混合均匀后，转移至油浴锅中，在氮气氛围中以130℃反应10h，产物沉降在去离子水中，沉淀抽滤并烘干，得到氰基苯基-6-氰基二氮杂萘酮；

(3)向去离子水溶剂中加入氰基苯基-6-氰基二氮杂萘酮和氯化锌，其中氰基苯基-6-氰基二氮杂萘酮和氯化锌的质量比为100:300，超声分散均匀后，除去溶剂，转移至管式炉中，在氮气氛围中以200℃进行三聚反应40h，产物冷却后用去离子水反复洗涤，并在稀盐酸溶液中浸泡20h，进一步抽滤、洗涤、纯化、干燥，得到三嗪基二氮杂萘酮基介孔聚合物；

(4)向去离子水溶剂中加入质量比为100:100的三嗪基二氮杂萘酮基介孔聚合物和氢氧化钾，超声混合均匀后，蒸发溶剂，转移至管式炉中，在氮气氛围中以600℃进行碳化2h，产物冷却后洗涤并干燥，得到氮掺杂介孔碳材料；

(5)向无水乙二醇溶剂中加入氮掺杂介孔碳材料、硝酸锌和醋酸钠，搅拌至完全溶解，继续加入聚乙二醇，其中氮掺杂介孔碳材料、硝酸锌、醋酸钠和聚乙二醇的质量比为100:80:240:65，剧烈搅拌20min，转移至反应釜中，置于烘箱内，在190℃下水热反应4h，产物冷却后离心，用去离子水和无水乙醇反复洗涤、干燥，得到氮掺杂介孔碳-ZnO的复合材料。

实施例2

(1)向体积比为10:7的N,N-二甲基乙酰胺和甲苯混合溶剂中加入6-溴-2,3-二氮杂萘酮和碳酸钾，升高温度至135℃共沸脱水并除去甲苯，冷却后加入对氯苯腈，其中6-溴-2,3-二氮杂萘酮、碳酸钾和对氯苯腈的质量比为100:25:41，在氮气氛围中以175℃进行取代反应5h，产物沉降在乙醇和水的混合液中，沉淀抽滤并干燥，得到氰基苯基-6-溴二氮杂萘酮；

(2)向N-甲基吡咯烷酮溶剂中加入氰基苯基-溴二氮杂萘酮、亚铁氰化钾、碳酸钠和醋酸钯，其中氰基苯基-溴二氮杂萘酮、亚铁氰化钾、碳酸钠和醋酸钯的质量比为100:15:18:0.175，搅拌混合均匀后，转移至油浴锅中，在氮气氛围中以135℃反应12h，产物沉降在去离子水中，沉淀抽滤并烘干，得到氰基苯基-6-氰基二氮杂萘酮；

(3)向去离子水溶剂中加入氰基苯基-6-氰基二氮杂萘酮和氯化锌，其中氰基苯基-6-氰基二氮杂萘酮和氯化锌的质量比为100:325，超声分散均匀后，除去溶剂，转移至管式炉中，在氮气氛围中以220℃进行三聚反应42h，产物冷却后用去离子水反复洗涤，并在稀盐酸溶液中浸泡22h，进一步抽滤、洗涤、纯化、干燥，得到三嗪基二氮杂萘酮基介孔聚合物；

(4)向去离子水溶剂中加入质量比为100:120的三嗪基二氮杂萘酮基介孔聚合物和氢氧化钾，超声混合均匀后，蒸发溶剂，转移至管式炉中，在氮气氛围中以620℃进行碳化3h，产物冷却后洗涤并干燥，得到氮掺杂介孔碳材料；

(5)向无水乙二醇溶剂中加入氮掺杂介孔碳材料、硝酸锌和醋酸钠，搅拌至完全溶解，继续加入聚乙二醇，其中氮掺杂介孔碳材料、硝酸锌、醋酸钠和聚乙二醇的质量比为100:85:255:70，剧烈搅拌25min，转移至反应釜中，置于烘箱内，在195℃下水热反应5h，产物冷却后离心，用去离子水和无水乙醇反复洗涤、干燥，得到氮掺杂介孔碳-ZnO的复合材料。

实施例3

(1)向体积比为10:7的N,N-二甲基乙酰胺和甲苯混合溶剂中加入6-溴-2,3-二氮杂萘酮和碳酸钾，升高温度至140℃共沸脱水并除去甲苯，冷却后加入对氯苯腈，其中6-溴-2,3-二氮杂萘酮、碳酸钾和对氯苯腈的质量比为100:30:47，在氮气氛围中以180℃进行取代反应5h，产物沉降在乙醇和水的混合液中，沉淀抽滤并干燥，得到氰基苯基-6-溴二氮杂萘酮；

(2)向N-甲基吡咯烷酮溶剂中加入氰基苯基-溴二氮杂萘酮、亚铁氰化钾、碳酸钠和醋酸钯，其中氰基苯基-溴二氮杂萘酮、亚铁氰化钾、碳酸钠和醋酸钯的质量比为100:20:24:0.25，搅拌混合均匀后，转移至油浴锅中，在氮气氛围中以140℃反应12h，产物沉降在去离子水中，沉淀抽滤并烘干，得到氰基苯基-6-氰基二氮杂萘酮；

(3)向去离子水溶剂中加入氰基苯基-6-氰基二氮杂萘酮和氯化锌，其中氰基苯基-6-氰基二氮杂萘酮和氯化锌的质量比为100:350，超声分散均匀后，除去溶剂，转移至管式炉中，在氮气氛围中以250℃进行三聚反应45h，产物冷却后用去离子水反复洗涤，并在稀盐酸溶液中浸泡25h，进一步抽滤、洗涤、纯化、干燥，得到三嗪基二氮杂萘酮基介孔聚合物；

(4)向去离子水溶剂中加入质量比为100:150的三嗪基二氮杂萘酮基介孔聚合物和氢氧化钾，超声混合均匀后，蒸发溶剂，转移至管式炉中，在氮气氛围中以650℃进行碳化3h，产物冷却后洗涤并干燥，得到氮掺杂介孔碳材料；

(5)向无水乙二醇溶剂中加入氮掺杂介孔碳材料、硝酸锌和醋酸钠，搅拌至完全溶解，继续加入聚乙二醇，其中氮掺杂介孔碳材料、硝酸锌、醋酸钠和聚乙二醇的质量比为100:90:270:75，剧烈搅拌30min，转移至反应釜中，置于烘箱内，在200℃下水热反应6h，产物冷却后离心，用去离子水和无水乙醇反复洗涤、干燥，得到氮掺杂介孔碳-ZnO的复合材料。

实施例4

(1)向体积比为10:7的N,N-二甲基乙酰胺和甲苯混合溶剂中加入6-溴-2,3-二氮杂萘酮和碳酸钾，升高温度至150℃共沸脱水并除去甲苯，冷却后加入对氯苯腈，其中6-溴-2,3-二氮杂萘酮、碳酸钾和对氯苯腈的质量比为100:35:53，在氮气氛围中以185℃进行取代反应8h，产物沉降在乙醇和水的混合液中，沉淀抽滤并干燥，得到氰基苯基-6-溴二氮杂萘酮；

(2)向N-甲基吡咯烷酮溶剂中加入氰基苯基-溴二氮杂萘酮、亚铁氰化钾、碳酸钠和醋酸钯，其中氰基苯基-溴二氮杂萘酮、亚铁氰化钾、碳酸钠和醋酸钯的质量比为100:25:30:0.325，搅拌混合均匀后，转移至油浴锅中，在氮气氛围中以145℃反应14h，产物沉降在去离子水中，沉淀抽滤并烘干，得到氰基苯基-6-氰基二氮杂萘酮；

(3)向去离子水溶剂中加入氰基苯基-6-氰基二氮杂萘酮和氯化锌，其中氰基苯基-6-氰基二氮杂萘酮和氯化锌的质量比为100:375，超声分散均匀后，除去溶剂，转移至管式炉中，在氮气氛围中以280℃进行三聚反应48h，产物冷却后用去离子水反复洗涤，并在稀盐酸溶液中浸泡28h，进一步抽滤、洗涤、纯化、干燥，得到三嗪基二氮杂萘酮基介孔聚合物；

(4)向去离子水溶剂中加入质量比为100:175的三嗪基二氮杂萘酮基介孔聚合物和氢氧化钾，超声混合均匀后，蒸发溶剂，转移至管式炉中，在氮气氛围中以680℃进行碳化3h，产物冷却后洗涤并干燥，得到氮掺杂介孔碳材料；

(5)向无水乙二醇溶剂中加入氮掺杂介孔碳材料、硝酸锌和醋酸钠，搅拌至完全溶解，继续加入聚乙二醇，其中氮掺杂介孔碳材料、硝酸锌、醋酸钠和聚乙二醇的质量比为100:95:285:80，剧烈搅拌35min，转移至反应釜中，置于烘箱内，在200℃下水热反应6h，产物冷却后离心，用去离子水和无水乙醇反复洗涤、干燥，得到氮掺杂介孔碳-ZnO的复合材料。

实施例5

(1)向体积比为10:8的N,N-二甲基乙酰胺和甲苯混合溶剂中加入6-溴-2,3-二氮杂萘酮和碳酸钾，升高温度至160℃共沸脱水并除去甲苯，冷却后加入对氯苯腈，其中6-溴-2,3-二氮杂萘酮、碳酸钾和对氯苯腈的质量比为100:40:70，在氮气氛围中以190℃进行取代反应10h，产物沉降在乙醇和水的混合液中，沉淀抽滤并干燥，得到氰基苯基-6-溴二氮杂萘酮；

(2)向N-甲基吡咯烷酮溶剂中加入氰基苯基-溴二氮杂萘酮、亚铁氰化钾、碳酸钠和醋酸钯，其中氰基苯基-溴二氮杂萘酮、亚铁氰化钾、碳酸钠和醋酸钯的质量比为100:30:35:0.4，搅拌混合均匀后，转移至油浴锅中，在氮气氛围中以150℃反应15h，产物沉降在去离子水中，沉淀抽滤并烘干，得到氰基苯基-6-氰基二氮杂萘酮；

(3)向去离子水溶剂中加入氰基苯基-6-氰基二氮杂萘酮和氯化锌，其中氰基苯基-6-氰基二氮杂萘酮和氯化锌的质量比为100:400，超声分散均匀后，除去溶剂，转移至管式炉中，在氮气氛围中以300℃进行三聚反应50h，产物冷却后用去离子水反复洗涤，并在稀盐酸溶液中浸泡30h，进一步抽滤、洗涤、纯化、干燥，得到三嗪基二氮杂萘酮基介孔聚合物；

(4)向去离子水溶剂中加入质量比为100:200的三嗪基二氮杂萘酮基介孔聚合物和氢氧化钾，超声混合均匀后，蒸发溶剂，转移至管式炉中，在氮气氛围中以700℃进行碳化4h，产物冷却后洗涤并干燥，得到氮掺杂介孔碳材料；

(5)向无水乙二醇溶剂中加入氮掺杂介孔碳材料、硝酸锌和醋酸钠，搅拌至完全溶解，继续加入聚乙二醇，其中氮掺杂介孔碳材料、硝酸锌、醋酸钠和聚乙二醇的质量比为100:100:300:85，剧烈搅拌40min，转移至反应釜中，置于烘箱内，在210℃下水热反应8h，产物冷却后离心，用去离子水和无水乙醇反复洗涤、干燥，得到氮掺杂介孔碳-ZnO的复合材料。

对比例1

(1)向体积比为10:10的N,N-二甲基乙酰胺和甲苯混合溶剂中加入6-溴-2,3-二氮杂萘酮和碳酸钾，升高温度至130℃共沸脱水并除去甲苯，冷却后加入对氯苯腈，其中6-溴-2,3-二氮杂萘酮、碳酸钾和对氯苯腈的质量比为100:45:77，在氮气氛围中以190℃进行取代反应15h，产物沉降在乙醇和水的混合液中，沉淀抽滤并干燥，得到氰基苯基-6-溴二氮杂萘酮；

(2)向N-甲基吡咯烷酮溶剂中加入氰基苯基-溴二氮杂萘酮、亚铁氰化钾、碳酸钠和醋酸钯，其中氰基苯基-溴二氮杂萘酮、亚铁氰化钾、碳酸钠和醋酸钯的质量比为100:35:42:0.475，搅拌混合均匀后，转移至油浴锅中，在氮气氛围中以150℃反应20h，产物沉降在去离子水中，沉淀抽滤并烘干，得到氰基苯基-6-氰基二氮杂萘酮；

(3)向去离子水溶剂中加入氰基苯基-6-氰基二氮杂萘酮和氯化锌，其中氰基苯基-6-氰基二氮杂萘酮和氯化锌的质量比为100:425，超声分散均匀后，除去溶剂，转移至管式炉中，在氮气氛围中以300℃进行三聚反应60h，产物冷却后用去离子水反复洗涤，并在稀盐酸溶液中浸泡40h，进一步抽滤、洗涤、纯化、干燥，得到三嗪基二氮杂萘酮基介孔聚合物；

(4)向去离子水溶剂中加入质量比为100:225的三嗪基二氮杂萘酮基介孔聚合物和氢氧化钾，超声混合均匀后，蒸发溶剂，转移至管式炉中，在氮气氛围中以700℃进行碳化6h，产物冷却后洗涤并干燥，得到氮掺杂介孔碳材料；

(5)向无水乙二醇溶剂中加入氮掺杂介孔碳材料、硝酸锌和醋酸钠，搅拌至完全溶解，继续加入聚乙二醇，其中氮掺杂介孔碳材料、硝酸锌、醋酸钠和聚乙二醇的质量比为100:105:315:90，剧烈搅拌50min，转移至反应釜中，置于烘箱内，在210℃下水热反应10h，产物冷却后离心，用去离子水和无水乙醇反复洗涤、干燥，得到氮掺杂介孔碳-ZnO的复合材料。

将质量比为7:2:1的氮掺杂介孔碳-ZnO的复合材料、乙炔炭黑和聚四氟乙烯乳液溶解在无水乙醇溶剂中，超声混合均匀后将其涂覆在泡沫镍上，以其为工作电极，以Ag/AgCl为参比电极、铂片为辅助电极，以6mol/L的KOH溶液为电解液，组装成纽扣式超级电容器，使用PARSTAT3000A电化学工作站测试复合电极材料的比容量。

项目	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4	实施例5	对比例1
							电流密度(A/g)	2	2	2	2	2	2
比容量(F/g)	402.8	546.7	581.5	697.6	602.0	615.4

使用PARSTAT3000A电化学工作站测试复合电极材料循环使用1000次的比容量。

项目	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4	实施例5	对比例1
							电流密度(A/g)	2	2	2	2	2	2
比容量(F/g)	362.5	464.7	465.2	592.9	451.5	381.5