一种有机电致磷光发光材料及其在oled器件中的应用
阅读说明：本技术 一种有机电致磷光发光材料及其在oled器件中的应用 (Organic electrophosphorescent luminescent material and application thereof in OLED (organic light emitting diode) device ) 是由 段陆萌 郭宇星 张小玲 杭德余 陈婷 曹占广 班全志 于 2021-09-28 设计创作，主要内容包括：本发明涉及有机电致发光显示技术领域,具体公开了一种含金属铱配合物的有机电致磷光发光材料,同时还公开了其在有机电致发光器件中的应用。本发明的含金属铱配合物的有机电致磷光发光材料具有如下所示的结构。本发明的含金属铱配合物作为有机电致发光器件的发光层发光材料,可以提高材料的磷光量子效率和电致发光效率,并改善材料的稳定性和器件寿命。(The invention relates to the technical field of organic electroluminescent display, and particularly discloses an organic electrophosphorescent luminescent material containing a metal iridium complex, and also discloses application of the organic electrophosphorescent luminescent material in an organic electroluminescent device. The organic electrophosphorescent material containing the metal iridium complex has the following structure. The metal-containing iridium complex is used as a luminescent layer luminescent material of an organic electroluminescent device, can improve the phosphorescence quantum efficiency and electroluminescent efficiency of the material, and improves the stability of the material and the service life of the device.)
技术领域
本发明涉及有机电致发光显示技术领域，具体公开了一种含金属铱配合物的有机电致磷光发光材料，同时还公开了其在有机电致发光器件中的应用。
背景技术
有机电致发光显示器件与无机电致发光显示器件相比，具有不可比拟的优势，例如可见光谱范围内的全色发光、极高的亮度、极低的驱动电压、快速响应时间和简单的制造工艺等。
有机电致发光的研究起步于19世纪60年代，Pope首次在蒽单晶上实现了电致发光，但是当时驱动电压高达100V，量子效率很低。1987年，Tang和VanSlyke采用以8-羟基喹啉铝络合物(Alq3)作为发光层和电子传输层、TAPC为空穴传输层的双层薄膜结构，用ITO电极和Mg:Ag电极分别作为阳极和阴极，制成了高亮度(>1000cd/m2)、高效率(1.5lm/W)的绿光有机电致发光薄膜器件，其驱动电压降到了10V以下。1990年，Burroughes等人用聚对苯乙烯(PPV)制备的聚合物薄膜电致发光器件得到了量子效率为0.05％的蓝绿光输出，其驱动电压小于14V。1991年，Braun等用PPV的衍生物制成了量子效率为1％的绿色和橙色光输出，其驱动电压约为3V。这些研究进展立即引起了各国科学家的广泛重视，有机电致发光的研究在世界范围内广泛地开展，并逐步开始走向市场。
一般来说，有机电致发光显示器件的结构包括在基板上形成的阳极，以及在阳极上依次形成的空穴传输层、发光层、电子传输层和阴极。空穴传输层、发光层和电子传输层是有机化合物组成的有机薄膜。具有上述结构的有机电致发光显示器件的驱动原理如下：只要在阳极和阴极之间施加电压，空穴就从阳极通过空穴传输层注入到发光层中；同时，电子从阴极通过电子传输层注入到发光层中；在发光层区域，载流子重排形成激子，激发态激子转变为基态，引起发光层分子发光。
发光材料根据发光机制分为两组，一组是利用单线态激子的荧光材料，另一组是利用三线态激子的磷光材料。磷光材料具有比荧光材料更高的发光效率，因为磷光材料可利用75％的三重态激子和25％的单重态激子，而荧光材料仅利用25％的单重态激子。磷光材料通常是含有重金属的有机金属化合物，其形成的发光层由主体材料和掺杂材料组成，掺杂材料通过从主体材料传递能量发光。
目前，具有磷光发射的有机金属配合物及有机电致发光器件均有报道。Ir(ppy)3是一种Ir配合物，由于这类化合物存在磷光效率不高，稳定性和寿命较差的严重问题，因而阻碍了其商业化的可能性。因此，对这类化合物进行结构改进，以开发出新的性能更好的磷光发光材料，促进商业化应用，这将具有重要的意义。
发明内容
本发明的目的在于提出一种新的包含金属铱配合物的有机电致磷光发光材料，将其应用于有机电致发光器件中，制备的电致发光器件表现出高纯度、高亮度、高效率的优越性能。
具体而言，第一方面，本发明提供了一种含铱的有机电致磷光发光材料，具有如通式(Ⅰ)所示的结构：
其中，n为1、2或3；m为1、2、3或4；p为0、1或2；q为0、1或2；
R4选自具有1-10个碳原子的烷基、氘代的具有1-10个碳原子的烷基、氘代的具有3-20个碳原子的环烷基或者氟代的具有1-20个碳原子的烷基；
优选的，R4可以选自甲基、乙基、丙基、丁基、叔丁基、异丁基、戊基、己基、庚基、辛基、三氟甲基、吡啶基、吡唑基、咪唑基、噻唑基、咔唑基、噻吩基、甲氧基、甲基氨基、乙基氨基、氘代甲基、氘代乙基、氘代正丙基、氘代异丙基、氘代正丁基、氘代异丁基、氘代叔丁基、氘代戊基、氘代己基、氘代庚基、氘代辛基、氟代的甲基、氟代乙基、氟代丙基、氟代丁基、氟代戊基、氟代己基、氟代庚基、氟代辛基、氘代环丙基、氘代环丁基、氘代环戊基、氘代叔戊基、氘代环己基、氘代环辛基、氘代苯基、氘代萘基、氘代蒽基、氘代甲基取代的吡啶基、氘代甲基取代的吡唑基、氘代甲基取代的咪唑基、氘代甲基取代的噻唑基、氘代甲基取代的咔唑基或者氘代甲基取代的噻吩基；
其中，R1、R2、R3分别独立地选自氢、氘、卤素、氰基、取代或未取代的具有1-20个碳原子的烷基、取代或未取代的具有3-20个环碳原子的环烷基、取代或未取代的具有1-20个碳原子的杂烷基、取代或未取代的具有7-30个碳原子数的芳烷基、取代或未取代的具有1-20个碳原子的烷氧基、取代或未取代的具有6-30个碳原子的芳氧基、取代或未取代的具有2-20个碳原子的烯基、取代或未取代的具有6-30个碳原子的芳基、取代或未取代的具有3-30个碳原子的杂芳基、取代或未取代的3-20个碳原子的烷硅基、取代或未取代的具有6-20个碳原子的芳基烷硅基、取代或未取代的具有0-20个碳原子的胺基中的一种，或者为上述基团中两种的组合；
R1、R2、R3中相邻的两个可以通过桥连形成并环结构，当形成并环结构时，所述并环结构可以为取代或未取代的五元环、取代或未取代的六元环、取代或未取代的五元杂环和取代或未取代的六元杂环中的任一种，取代采用的取代基为C1～C5的烷基、氘代烷基、苯基、氘代苯基、苯并基，所述五元杂环或六元杂环所含的杂原子至少为一个，所述杂原子选自氧原子、硫原子；
优选的，所述R1、R2、R3分别独立地选自氢、氘、氟原子、三氟甲基、甲基、乙基、丙基、丁基、叔丁基、氘代甲基、氘代乙基、氘代丙基、氘代丁基、氘代叔丁基、苯基、萘基、蒽基、氘代苯基、氘代萘基、氘代蒽基、吡啶基、甲基取代的吡啶基、氘代甲基取代的吡啶基、甲氧基、甲基氨基、乙基氨基中的一种或两种的组合；
上述R1、R2、R3中取代或未取代的各基团具有取代基团时，该取代基团选自氘、卤素、氰基、硝基、羟基、氨基、醛基、酯基、C1～C30的链状烷基、C1～C30的烷氧基、C3～C20的环烷基、C3～C20的杂环烷基、C6～C60的芳基、C3～C60的杂芳基中的一种或者两种的组合；
M选自单键；
L为一价二配位阴离子，其中键接原子X、Y分别独立地任意选自氮原子、碳原子；
作为本发明一种优选的实施方案，所述L为一价双齿阴离子配体，优选所述L为取代或未取代的苯基吡啶基、取代或未取代的乙酰丙酮基。
进一步优选地，所述L为式L1或式L2所示的基团：
其中，式L1中，R5～R12分别独立地选自氢、氘、卤素、氰基、硝基、羟基、氨基、醛基、酯基、取代或未取代的具有1-20个碳原子的烷基、取代或未取代的具有3-20个环碳原子的环烷基、取代或未取代的具有1-20个碳原子的杂烷基、取代或未取代的具有7-30个碳原子数的芳烷基、取代或未取代的具有1-20个碳原子的烷氧基、取代或未取代的具有6-30个碳原子的芳氧基、取代或未取代的具有2-20个碳原子的烯基、取代或未取代的具有6-30个碳原子的芳基、取代或未取代的具有3-30个碳原子的杂芳基、取代或未取代的3-20个碳原子的烷硅基、取代或未取代的具有6-20个碳原子的芳基烷硅基、取代或未取代的具有0-20个碳原子的胺基，R5～R12中相邻的取代基可以通过桥连形成并环结构；
其中，式L2中，R13～R19分别独立地选自氢、氘、卤素、氰基、硝基、羟基、氨基、醛基、酯基、取代或未取代的具有1-20个碳原子的烷基、取代或未取代的具有3-20个环碳原子的环烷基、取代或未取代的具有1-20个碳原子的杂烷基、取代或未取代的具有7-30个碳原子数的芳烷基、取代或未取代的具有1-20个碳原子的烷氧基、取代或未取代的具有6-30个碳原子的芳氧基、取代或未取代的具有2-20个碳原子的烯基、取代或未取代的具有6-30个碳原子的芳基、取代或未取代的具有3-30个碳原子的杂芳基、取代或未取代的3-20个碳原子的烷硅基、取代或未取代的具有6-20个碳原子的芳基烷硅基、取代或未取代的具有0-20个碳原子的胺基，R13～R19中相邻的取代基可以通过桥连形成并环结构；
上述R5～R12、R13～R19中取代或未取代的各基团具有取代基团时，该取代基团选自氘、卤素、氰基、硝基、羟基、氨基、醛基、酯基、C1～C30的链状烷基、C1～C30的烷氧基、C3～C20的环烷基、C3～C20的杂环烷基、C6～C60的芳基、C3～C60的杂芳基中的一种或者两种的组合；优选的，R5～R12、R13～R19中取代或未取代的各基团具有取代基团时，该取代基团选自氘。
优选的，R5～R12、R13～R19分别独立地选自氢、氘、卤素、氰基、硝基、羟基、氨基、醛基、酯基、C1～C30的链状烷基、氘代的C1～C30的链状烷基、C3～C20的环烷基、氘代的C3～C20的环烷基、C3～C20的杂环烷基、氘代的C3～C20的杂环烷基、C6～C60的芳基、氘代C6～C60的芳基、C3～C60的杂芳基、氘代C3～C60的杂芳基中的一种或两种的组合；
最优选的，R5～R12、R13～R19分别独立地选自氢、氘、氰基、硝基、羟基、氨基、醛基、酯基、氟原子、三氟甲基、甲基、乙基、丙基、丁基、叔丁基、氘代甲基、氘代乙基、氘代丙基、氘代丁基、氘代叔丁基、苯基、萘基、蒽基、氘代苯基、氘代萘基、氘代蒽基、吡啶基、甲基取代的吡啶基、氘代甲基取代的吡啶基、甲氧基、甲基氨基、乙基氨基中的一种或两种的组合。
作为本发明一种更优选的实施方案，所述L任意选择下述基团中的一种：
作为本发明一种优选的实施方案，所述磷光发光材料为通式(Ⅰ-1)、通式(Ⅰ-2)或通式(Ⅰ-3)中任一所示的化合物：
通式(Ⅰ-2)中：n为1或2；
通式(Ⅰ-1)、通式(Ⅰ-2)、通式(Ⅰ-3)中：M、R1、R2、R3、R4、m和p的定义与在式(Ⅰ)中的定义相同；R5～R12、R13～R19的定义与在式L1和式L2中的定义相同。
作为本发明一种进一步优选的实施方案，上述通式(Ⅰ)、式(Ⅰ-1)、通式(Ⅰ-2)、通式(Ⅰ-3)中，其中R1、R2、R3分别独立地任意选自氢、氘、氟原子、三氟甲基、甲基、乙基、丙基、丁基、叔丁基、氘代甲基、氘代乙基、氘代丙基、氘代丁基、氘代叔丁基、苯基、萘基、蒽基、氘代苯基、氘代萘基、氘代蒽基、吡啶基、甲基取代的吡啶基、氘代甲基取代的吡啶基、甲氧基、甲基氨基、乙基氨基中的一种或两种的组合；
R1、R2、R3中相邻的取代基还可以通过桥连形成并环结构，当形成并环结构时，所述并环结构可以为取代或未取代的五元环、取代或未取代的六元环、取代或未取代的五元杂环和取代或未取代的六元杂环中的任一种。所述五元杂环或六元杂环所含杂原子至少为一个，所述杂原子任意选自氧原子、硫原子、氮原子。例如并环结构可以为苯并环、呋喃并环、噻吩并环、环戊烯并环等。并环结构可以进一步被取代基取代，例如被苯并基取代、被烷基取代等。
作为本发明一种进一步优选的实施方案，通式(Ⅰ-2)中，R5～R12分别独立地选自氢、氘、卤素、氰基、硝基、羟基、氨基、醛基、酯基、取代或未取代的具有1-20个碳原子的烷基、取代或未取代的具有3-20个环碳原子的环烷基、取代或未取代的具有1-20个碳原子的杂烷基、取代或未取代的具有7-30个碳原子数的芳烷基、取代或未取代的具有1-20个碳原子的烷氧基、取代或未取代的具有6-30个碳原子的芳氧基、取代或未取代的具有2-20个碳原子的烯基、取代或未取代的具有6-30个碳原子的芳基、取代或未取代的具有3-30个碳原子的杂芳基、取代或未取代的3-20个碳原子的烷硅基、取代或未取代的具有6-20个碳原子的芳基烷硅基、取代或未取代的具有0-20个碳原子的胺基，R5～R12中相邻的取代基可以通过桥连形成并环结构；
更优选地，其中R5～R12分别独立地任意选自氢、氘、氟原子、三氟甲基、甲基、乙基、丙基、丁基、叔丁基、氘代甲基、氘代乙基、氘代丙基、氘代丁基、氘代叔丁基、苯基、萘基、蒽基、氘代苯基、氘代萘基、氘代蒽基、吡啶基、甲基取代的吡啶基、氘代甲基取代的吡啶基、甲氧基、甲基氨基、乙基氨基中的一种或两种的组合。
作为本发明一种进一步优选的实施方案，上述通式(Ⅰ-3)中，所述R13～R19分别独立地任意选自选自氢、氘、卤素、氰基、硝基、羟基、氨基、醛基、酯基、取代或未取代的具有1-20个碳原子的烷基、取代或未取代的具有3-20个环碳原子的环烷基、取代或未取代的具有1-20个碳原子的杂烷基、取代或未取代的具有7-30个碳原子数的芳烷基、取代或未取代的具有1-20个碳原子的烷氧基、取代或未取代的具有6-30个碳原子的芳氧基、取代或未取代的具有2-20个碳原子的烯基、取代或未取代的具有6-30个碳原子的芳基、取代或未取代的具有3-30个碳原子的杂芳基、取代或未取代的3-20个碳原子的烷硅基、取代或未取代的具有6-20个碳原子的芳基烷硅基、取代或未取代的具有0-20个碳原子的胺基，R13～R19中相邻的取代基可以通过桥连形成并环结构；
更优选地，其中R13～R19分别独立地任意选自氢、氘、氟原子、三氟甲基、甲基、乙基、丙基、丁基、叔丁基、氘代甲基、氘代乙基、氘代丙基、氘代丁基、氘代叔丁基、苯基、萘基、蒽基、氘代苯基、氘代萘基、氘代蒽基、吡啶基、甲基取代的吡啶基、氘代甲基取代的吡啶基、甲氧基、甲基氨基、乙基氨基中的一种或两种的组合。
上述R5～R12、R13～R19中取代或未取代的各基团具有取代基团时，该取代基团选自氘、卤素、氰基、硝基、羟基、氨基、醛基、酯基、C1～C30的链状烷基、C1～C30的烷氧基、C3～C20的环烷基、C3～C20的杂环烷基、C6～C60的芳基、C3～C60的杂芳基中的一种或者两种的组合。
作为本发明一种优选的实施方案，所述的有机电致磷光发光材料任意选自以下结构式所示化合物：
本说明书中，上述“取代或未取代”的基团，可以取代有一个取代基，也可以取代有多个取代基，当取代基为多个时，可以选自不同的取代基。
本发明中涉及到相同的表达方式时，均具有同样的意义，且取代基的选择范围均如上所示不再一一赘述。
在本说明书中，Ca～Cb的表达方式代表该基团具有的碳原子数为a～b，除非特殊说明。本说明书中的各基团在具有取代基的情况下其碳数不包括取代基的碳数在内。
在本说明书中，“各自独立地”表示其主语具有多个时，彼此之间可以相同也可以不同。
本说明书中，对于化学元素的表述包含化学性质相同的同位素的概念，例如，氢(H)则包括1H(氕或作H)、2H(氘或作D)等；碳(C)则包括12C、13C等。
本说明书中，杂芳基中的杂原子通常指选自N、O、S、P、Si和Se中的原子或原子团，优选为N、O或S原子。
本说明书中，卤素原子为F、Cl、Br或I。
本说明书中，所述取代或未取代的C6～C60芳基包括单环芳基和稠环芳基，优选C6～C30芳基，进一步优选C6～C20芳基。所谓单环芳基是指分子中含有至少一个苯基，当分子中含有至少两个苯基时，苯基之间相互独立，通过单键进行连接，示例性地如：苯基、联苯基、三联苯基等。具体而言，所述联苯基包括2-联苯基、3-联苯基和4-联苯基；所述三联苯基包括对-三联苯基-4-基、对-三联苯基-3-基、对-三联苯基-2-基、间-三联苯基-4-基、间-三联苯基-3-基和间-三联苯基-2-基。稠环芳基是指分子中含有至少两个芳环，且芳环之间并不相互独立而是共用两个相邻的碳原子互相稠合的基团。示例性地如：萘基、蒽基、菲基、茚基、芴基、荧蒽基、三亚苯基、芘基、苝基、基、并四苯基及它们的衍生基团等。所述萘基包括1-萘基或2-萘基；所述蒽基选自1-蒽基、2-蒽基和9-蒽基；所述芴基选自1-芴基、2-芴基、3-芴基、4-芴基和9-芴基；所述芘基选自1-芘基、2-芘基和4-芘基；所述并四苯基选自1-并四苯基、2-并四苯基和9-并四苯基。所述芴的衍生基团选自9,9-二甲基芴基、9,9-二乙基芴基、9,9-二丙基芴基、9,9-二丁基芴基、9,9-二戊基芴基、9,9-二己基芴基、9,9-二苯基芴基、9,9-二萘基芴基、9,9’-螺二芴和苯并芴基。
本说明书中，所述C3～C60杂芳基包括单环杂芳基和稠环杂芳基，优选C3～C30的杂芳基，进一步优选为C4～C20杂芳基，更优选为C5～C12杂芳基。单环杂芳基是指分子中含有至少一个杂芳基，当分子中含有一个杂芳基和其他基团(如芳基、杂芳基、烷基等)时，杂芳基和其他基团之间相互独立，通过单键进行连接，单环杂芳基可举出例如：呋喃基、噻吩基、吡咯基、吡啶基等。稠环杂芳基是指分子中至少含有一个芳杂环和一个具有芳香性的环(芳杂环或芳环)，且二者之间并不相互独立而是共用两个相邻的原子互相稠合的基团。稠环杂芳基的例子可以举出：苯并呋喃基、苯并噻吩基、异苯并呋喃基、吲哚基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、咔唑基、吖啶基、异苯并呋喃基、异苯并噻吩基、苯并咔唑基、氮杂咔唑基、吩噻嗪基、吩嗪基、9-苯基咔唑基、9-萘基咔唑基、二苯并咔唑基、吲哚并咔唑基等。
本发明中所述C6～C30芳基氨基可举出例如：苯基氨基、甲基苯基氨基、萘基氨基、蒽基氨基、菲基氨基、联苯基氨基等。
本发明中所述C3～C30杂芳基氨基可举出例如：吡啶基氨基、嘧啶基氨基、二苯并呋喃基氨基等。
本发明中所述C1～C20链状烷基，若无特别说明，包括直链烷基和支链烷基。直链烷基是指通式为CnH2n+1-的直链烷基。具体而言，取代或未取代的C1-C30链状烷基，优选为取代或未取代C1-C16的链状烷基，更优选为取代或未取代的C1-C10的链状烷基。取代或未取代的C1-C10的链状烷基可举出例如：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、正己基、正辛基、异丁基、叔丁基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基等。
本发明中所述C3～C20环烷基包括但不限于含环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基等的基团。
本发明中所述烷胺基是指氨基上至少一个H被烷基取代的基团。
本发明提供了一类全新结构的有机电致磷光发光材料，可以用作绿光的磷光发光材料。本发明提供的磷光发光材料可以有效地解决目前常用的磷光材料在色纯度、发光效率以及寿命等方面存在的问题，利用本发明的磷光发光材料制备的有机电致发光器件表现出高纯度、高亮度、高效率的优越性能。
第一方面，本发明提供了一种新的有机电致磷光发光材料，在材料分子结构设计中提高了R2、R3基团的氘代率，同时不同于现有技术中的其他化合物，本发明的磷光发光材料分子结构中引入了氘代苯基作为特定的取代基团，氘代率的提高使得材料更加稳定，增加了寿命，作为有机电致发光器件的发光层发光材料，可以提高材料的磷光量子效率和电致发光效率，并改善材料的稳定性和器件寿命。
第二方面，本发明提供了所述的有机电致磷光发光材料在制备有机电致发光器件中的应用。
优选地，所述的有机电致磷光发光材料在有机电致发光器件中用作主体材料的染料材料。本发明的材料用作有机电致发光器件中掺杂的染料而发光，利用本发明的磷光材料制备的电致发光器件表现出高纯度、高亮度、高效率的优越性能。
进一步优选地，所述的磷光发光材料在主体材料中的掺杂浓度为3～12％，更优选为5～10％，更优选为6～8％。当所述磷光发光材料在主体材料中的掺杂浓度为7％左右时，器件的性能表现最佳。所述掺杂浓度为质量百分比浓度。
第三方面，本发明提供了一种有机电致发光器件，所述有机电致发光器件包括发光层，所述发光层包括本发明提供的所述磷光发光材料。
优选地，所述发光层包括主体材料和染料材料，所述染料材料包括本发明提供的磷光发光材料。
进一步优选地，所述的磷光发光材料在主体材料中的掺杂浓度为3～12％，更优选为5～10％，更优选为6～8％，更优选为7％。
具体地，本发明提供了一种有机电致发光器件，包括基板，以及依次形成在所述基板上的阳极层、若干个发光单元层和阴极层；所述的发光单元层包括空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层，所述的空穴注入层形成在所述的阳极层上，所述的空穴传输层形成在所述的空穴注入层上，所述的阴极层形成在所述的电子传输层上，所述的空穴传输层与所述的电子传输层之间为多个发光层。所述发光层的发光材料为本发明提供的含铱磷光发光材料。
第四方面，进一步地，本发明提供了一种显示装置，包括所述的有机电致发光器件。
第五方面，进一步地，本发明提供了一种照明装置，包括所述有机电致发光器件。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明的技术方案进行详细说明。以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围，凡其他未脱离本发明所揭示的精神下所完成的等效改变或修饰，均应包含在所属权利要求范围内。
本发明结构式的合成路线如下所示，本领域技术人员应当理解是，类似的路线也可以用于其他路线的合成。
实施例1：配体H1的合成
合成路线如下：
具体实验步骤为：
(1)在配有机械搅拌的2L三口瓶中，加入3-氯-8-甲氧基-2-甲基苯并呋喃基吡啶(24.8g，0.1mol)，加入氘代苯硼酸(12.7g，0.1mol)，加入甲苯500mL，乙醇300mL，水300mL搅拌，加入碳酸钾(13.8g，0.1mol)，氮气下加入加入四(三苯基膦钯)(39g，0.034mol)，90度反应24h，反应结束后，分离有机相，萃取，干燥，柱层析，旋干溶剂，得到26.5g固体，收率90％。
(2)在配有机械搅拌的1L三口瓶中，加入步骤(1)所得产物(29.5g，0.1mol)加入吡啶盐酸盐(11.6g，0.1mol)，加入500mL乙醇，180度下反应5小时，反应结束后，分离有机相，萃取，干燥，柱层析，旋干溶剂，得到24.9g固体，收率89％。
(3)在配有机械搅拌的1L三口瓶中，加入步骤(2)所得产物(28.0g,0.1mol)，吡啶(15.8g，0.2mol)，三氟甲磺酸酐(28.2g，0.1mol)，600mL二氯甲烷，室温下反应10小时，反应结束后，分离有机相，萃取，干燥，柱层析，旋干溶剂，得到36.7g固体，收率89％。
(4)在配有机械搅拌的1L三口瓶中，加入步骤(3)所得产物(41.2g，0.1mol)，双频哪醇二硼(25.5g，0.1mol)，KOAc(9.8g，0.1mol)溶解在300mL的1,4-二氧六环中，加入Pd(dppf)Cl2(3mol％),dppf(3mol％),升温到80摄氏度下搅拌过夜，冷却至室温，加入水，用乙酸乙酯萃取，分离有机层用盐水洗涤，分离有机相，萃取，干燥，柱层析，旋干溶剂，得到25.3g固体，收率65％。(5)在配有机械搅拌的1L三口瓶中，加入步骤(4)所得产物(39.0g，0.1mol)，氘代溴吡啶(16.2g，0.1mol)，碳酸钾(13.8g，0.1mol)，加入甲苯500mL，乙醇300mL，水300mL搅拌，氮气下加入加入四(三苯基膦钯)(39g，0.034mol)，90度反应24h，反应结束后，分离有机相，萃取，干燥，柱层析，旋干溶剂，得到31.1g固体，收率90％。
(6)在配有机械搅拌的1L三口瓶中，加入步骤(5)所的产物(34.5g，0.1mol)，乙醇钠(6.85g，0.1mol)，氘代乙醇500mL，室温反应12小时，反应结束后，分离有机相，萃取，旋干溶剂，得到31.4g固体，收率90％。
产物MS(m/z)：348.5；元素分析(C23H4D12N2O)：理论值C：79.28％，H：8.09％，N：8.04％，O：4.59％；实测值C：79.22％，H：8.12％，N：8.06％，O：4.55％。
实施例2：配体H2的合成
合成路线如下：
具体实验步骤为：
参照实施例1的合成步骤，参考从步骤(5)开始的反应，用8-溴-3-氯-2,4,5-三甲基苯并呋喃基吡啶做反应物，其他原料和步骤均和实施例1相同，得到配体H2。
产物MS(m/z)：396；元素分析(C26H5D17N2O)：理论值C：78.94％，H：9.93％，N：7.08％，O：4.04％；实测值C：78.90％，H：9.95％，N：7.12％，O：4.08％。
实施例3：配体H3的合成
参照实施例2的合成步骤，只是在步骤(1)中用2,3,5,6,8-四甲基苯并呋喃基吡啶代替8-溴-3-氯-2,4,5-三甲基苯并呋喃基吡啶，其他原料和步骤均和实施例2相同，得到配体H3。
产物MS(m/z)：395；元素分析(C26H5D17N2O)：理论值C：78.94％，H：9.93％，N：7.08％，O：4.94％；实测值C：78.96％，H：9.91％，N：7.11％，O：4.96％。
实施例4：配体H4的合成
参照实施例2的合成步骤，只是在步骤(1)中用2,3,4,5,8-五甲基苯并呋喃基吡啶代替8-溴-3-氯-2,4,5-三甲基苯并呋喃基吡啶，其他原料和步骤均和实施例2相同，得到配体H4。
产物MS(m/z)：425；元素分析(C27H8D17N3O)：理论值C：76.37％，H：9.96％，N：9.90％，O：3.77％；实测值C：76.39％，H：9.93％，N：9.89％，O：3.76％。
实施例5：化合物I-1的合成
反应式如下：
具体实验步骤为：在配有磁力搅拌和回流冷凝管的250ml三口烧瓶中，依次加入Ir(acac)3(10mmol，4.9克)，配体(40mmol，13.96克)，甘油150mL。抽真空，充N2，反复5次，去除体系中的氧气。N2保护下190℃油浴加热回流24小时。自然冷却至室温，过滤，用水，正己烷，乙醚依次洗涤，干燥，得黄色粗产物。用CH2Cl2溶解后柱分离，淋洗剂CH2Cl2，抽干溶剂，得6.1克黄色粉末，产率49％。
产物MS(m/z)：1234.5；元素分析(C69H9D36IrN6O3)：理论值C：67.13％，H：6.61％，N：6.81％，O：3.89％，Ir：15.57％；实测值C：67.15％，H：6.62％，N：6.80％，O：3.88％，Ir：15.58％。
实施例6：化合物II-8的合成
反应式如下：
具体实验步骤为：
(1)在配有机械搅拌、回流冷凝装置及氮气保护装置的100mL三口烧瓶中，依次加入(5-甲基)-2-(4-甲基苯基)吡啶(15mmol,2.8g)，水合三氯化铱(6mmol,2.01g)，乙二醇单乙醚45mL，蒸馏水15mL。抽真空，充N2，反复五次，去除体系中的氧气。加热110℃回流24小时。自然冷却后，加10mL蒸馏水，振荡，抽滤，水洗，乙醇洗。真空干燥，得到5.9g二氯桥联中间体粗品，为黄色固体，产率81.0％。
(2)在配有氮气保护装置的500mL三口烧瓶中，依次加入二氯桥联中间体(12.1g,10mmol)，加入150ml二氯甲烷，充分搅拌，然后加入三氟甲烷磺酸银(6.4g，25mmol)的200ml甲醇溶液，避光条件下搅拌24小时，冷却至室温后，用硅藻土过滤掉生成的AgCl，滤液旋干得到土黄色固体粉末。此固体不加处理直接用于下步反应。
(3)在250ml三口瓶中，加入上述步骤(2)制得的土黄色固体(5.4g，6.9mmol)和配体(8.7g,21mmol)，然后加入100ml乙醇，将此混合物加热回流36小时，冷却反应物至室温，过滤生成的黄色固体，将此固体溶于二氯甲烷，柱层析分离，得到亮黄色固体6.3克，两步收率为64％。
产物MS(m/z)：983；元素分析(C50H16D22F3IrN4O)：理论值C：61.14％，H：6.15％，F：5.80％，N：5.7％，O：1.63％，Ir：19.57％；实测值C：61.16％，H：6.17％，F：5.82％，N：5.72％，O：1.62％，Ir：19.59％。
参照上述合成方法，合成了本发明所列其他的具体磷光化合物。
实施例7：化合物II-102的合成
反应式如下：
具体实验步骤为：
(1)在配有机械搅拌、回流冷凝装置及氮气保护装置的100mL三口烧瓶中，依次加入N-甲基-2,3,4-三甲基-8-(5-甲基吡啶)-N-(苯基)苯并呋喃基吡啶-5-胺(15mmol,6.4g)，水合三氯化铱(6mmol,2.01g)，乙二醇单乙醚45mL，蒸馏水15mL。抽真空，充N2，反复五次，去除体系中的氧气。加热110℃回流24小时。自然冷却后，加10mL蒸馏水，振荡，抽滤，水洗，乙醇洗。真空干燥，得到8.4g二氯桥联中间体粗品，为黄色固体，产率81.0％。
(2)在配有氮气保护装置的500mL三口烧瓶中，依次加入二氯桥联中间体(17.3g,10mmol)，加入150ml二氯甲烷，充分搅拌，然后加入三氟甲烷磺酸银(6.4g，25mmol)的200ml甲醇溶液，避光条件下搅拌24小时，冷却至室温后，用硅藻土过滤掉生成的AgCl，滤液旋干得到土黄色固体粉末。此固体不加处理直接用于下步反应。
(3)在250ml三口瓶中，加入上述步骤(2)制得的土黄色固体(11.9g，6.9mmol)和配体(3.3g,21mmol)，然后加入100ml乙醇，将此混合物加热回流36小时，冷却反应物至室温，过滤生成的黄色固体，将此固体溶于二氯甲烷，柱层析分离，得到亮黄色固体20.8克，两步收率为64％。
产物MS(m/z)：1194；元素分析(C65H22D34IrN7O2)：理论值C：65.41％，H：7.59％，N：8.21％，O：2.68％，Ir：16.10％；实测值C：65.42％，H：7.57％，N：8.20％，O：2.69％，Ir：16.11％。
参照上述合成方法，合成了本发明所列其他的具体磷光化合物。
实施例8：化合物Ⅲ-1的合成
反应式如下：
具体实验步骤为：
(1)在配有机械搅拌、回流冷凝装置及氮气保护装置的500mL三口烧瓶中，依次加入：配体(25mmol,9.1g)，水合三氯化铱(10mmol,3.35g)，乙二醇单乙醚90mL，蒸馏水30mL。抽真空，充N2，反复5次，去除体系中的氧气。加热110℃回流24小时。自然冷却后，加10mL蒸馏水，振荡，抽滤，水洗，乙醇洗。真空干燥，得到13.6g二氯桥联中间体粗品，黄色固体，产率71％。
(2)在配有磁力搅拌和回流冷凝管的250ml三口烧瓶中，依次加入上述中间体(5mmol，9.6克)，乙酰丙酮(25mmol，2.5克)，无水Na2CO3(22mmol，2.35克)和乙二醇单乙醚100mL。抽真空，充N2，反复5次，去除体系中的氧气。N2保护下120℃油浴加热回流24小时。自然冷却至室温，过滤，用水，正己烷，乙醚依次洗涤，干燥，得黄色粗产物。用CH2Cl2溶解后柱分离，淋洗剂CH2Cl2，抽干溶剂，得4.2克黄色粉末，产率83％。
产物MS(m/z)：1018；元素分析(C53H13D28IrN4O4)：理论值C：62.51％，H：6.82％，N：5.5％，O：6.28％，Ir：18.88％；实测值C：62.53％，H：6.85％，N：5.52％，O：6.27％，Ir：18.86％。
实施例6：稳定性验证实验
已知对照化合物C1(Ir(ppy)3)、对照化合物C2、对照化合物C3和本发明制得的化合物I-1分别取5克，置于高真空升华仪器中，在6.0*10-4帕斯卡的真空度、310℃温度下进行升华，升华时间为20小时，升华结果见表1所示。
表1：
由上表1中的数据可以看出，本发明提供的化合物I-1在升华后纯度不变，而化合物C1、C2、C3升华后纯度均明显下降。由此可见，本发明所采用的引入氘代苯基团，并且同时提高分子结构的氘代率能够有效的提升所制备磷光材料的热稳定性。
实施例11：制备OLED器件
本发明化合物的OLED器件应用实施例如下，本实施例提供了一组OLED绿光器件，器件的结构为：ITO/HATCN(1nm)/HT01(60nm)/TAPC(40nm)/DIC-TRZ:5％本发明磷光发光材料化合物(30nm)/TPBI(5nm)ET01:QLi(1:1)(30nm)/LiF(1nm)/Al。
各功能层材料分子结构如下：
制备OLED-1器件：
选择本发明制备的化合物I-1作为磷光发光材料，其掺杂浓度为5％，制备OLED器件，具体制备方法如下：
(1)将涂布了ITO透明导电层的玻璃板在商用清洗剂中超声处理，在去离子水中冲洗，在丙酮：乙醇混合溶剂(体积比1：1)中超声除油，在洁净环境下烘烤至完全除去水分，用紫外光和臭氧清洗，并用低能阳离子束轰击表面；
(2)把上述带有阳极的玻璃基片置于真空腔内，抽真空至1×10-5～9×10-3Pa，在上述阳极层膜上真空蒸镀HATCN作为空穴注入层，蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀总膜厚为1nm；接着蒸镀第一空穴层HT01，蒸镀速率为0.1nm/s，厚度为60nm；然后蒸镀第二空穴传输层TAPC，蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀膜厚为40nm；
(3)在空穴传输层之上真空蒸镀EML作为器件的发光层，EML包括主体材料DIC-TRZ和本发明的染料材料I-1，掺杂质量百分比浓度为5％，形成器件的有机发光层，蒸镀速率为0.2nm/s，蒸镀总膜厚为30nm；接着蒸镀5nm的TPBI，形成空穴阻挡层，蒸镀速率为0.1nm/s；
(4)在空穴阻挡层之上蒸镀质量比为1：1的ET01:QLi作为器件电子传输层的电子传输材料，其蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀总膜厚为30nm；
(5)在电子传输层上依次真空蒸镀厚度为1nm的LiF作为电子注入层，厚度150nm的Al层作为器件的阴极。封装后得到OLED-1器件。
制备OLED-2～OLED-4器件：
按照上述的OLED-1器件的制备方法，仅将步骤(3)中本发明染料材料I-1在主体材料DIC-TRZ中的掺杂浓度由5％分别变为8％、9％和10％，制备得到了OLED-2、OLED-3和OLED-4器件。
对以上制得的器件OLED-1～器件OLED-4进行了性能检测，各器件的性能检测结果详见表2。
表2：
由表2中对比以上四个发光器件的检测结果，可以看出，发光器件OLED-2的性能最佳，即当掺杂浓度为8％左右时，亮度最高，且效率也最高。
制备OLED-5～OLED-10器件：
按照上述的OLED-1器件的制备方法，将步骤(3)中本发明染料材料I-1分别用化合物I-2、II-8、II-37、II-45、II-82、III-1替代，且在主体材料DIC-TRZ中的掺杂浓度为8％，制备得到了OLED-5～OLED-10器件。
对比器件1是使用已知结构的化合物Ir(ppy)3作为染料材料替代OLED-1器件中的染料材料I-1，且在主体材料DIC-TRZ中的掺杂浓度为8％，制备得到了对比器件1。
对以上制得的器件OLED-2、器件OLED-5～OLED-10、对比器件进行了性能检测，各器件的性能检测结果详见表3。
表3：
从上述表3的结果看出，对比Ir(ppy)3，I-1由于化合物提高原子的氘代率使得本身的稳定性提高，相应的器件的发光效率再得到提升的同时，寿命也得到了显著地延长。对比C2，由于引入氘代苯基团，并将R2，R3均提升氘代率，使得分子结构更稳定，寿命延长。对比C3，由于引入氘代苯基团，将R2，R3，R4尽可能的氘代，提升氘代率，提高分子的键能，使得分子结构更稳定，寿命延长。而且不同配位模式的化合物：I，II，III一方面可以调节发光的颜色，也会对相应的器件光电性能以及器件寿命有显著地影响，显示了本发明化合物的发光性能和器件数据的广泛的可调节性，能够针对不同的客户需求给出解决方案。因而本发明提供的磷光发光材料，可以有效地解决目前常用的磷光材料在色纯度、发光效率以及寿命等方面存在的问题，利用本发明的磷光发光材料制备的有机电致发光器件表现出高纯度、高亮度、高效率的优越性能。
虽然，上文中已经用一般性说明、具体实施方式及试验，对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。
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