一种金属配合物储氢材料及其制备方法
阅读说明：本技术 一种金属配合物储氢材料及其制备方法 (Metal complex hydrogen storage material and preparation method thereof ) 是由 郑欣 李宗红 邱方程 李寒煜 刘荣海 杨雪滢 于 2021-07-16 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种金属配合物储氢材料及其制备方法,制备步骤简捷,是一种具备自催化功能的有机储氢材料,通过金属配位化合物的方法,能够有效的实现有机分子的自催化吸放氢,从而改善有机化合物储氢材料的吸放氢性能,无需添加其他催化剂,能够简化加氢装置要求,提高化学储氢材料的适用性。(The invention discloses a metal complex hydrogen storage material and a preparation method thereof, the preparation steps are simple, the metal complex hydrogen storage material is an organic hydrogen storage material with an autocatalysis function, and the autocatalysis hydrogen absorption and desorption of organic molecules can be effectively realized by a method of a metal coordination compound, so that the hydrogen absorption and desorption performance of the organic compound hydrogen storage material is improved, other catalysts are not required to be added, the requirement of a hydrogenation device can be simplified, and the applicability of a chemical hydrogen storage material is improved.)
技术领域
本发明属于化学储氢技术领域，具体涉及一种金属配合物储氢材料及其制备方法。
背景技术
在储氢
技术领域
中，由于化学储氢技术具有储氢稳定和安全性高的特点被广泛应用，但是以乙基咔唑为代表杂环类化学储氢材料需要在贵金属固体催化剂的作用下才能实现加氢，导致进行加氢反应的装置较为复杂，成本较高且操作较为复杂。因此，开发一种具有自催化作用化学储氢材料，能够简化加氢装置要求，提高化学储氢材料的适用性。
发明内容
本发明的目的在于克服现有杂环类化学储氢材料需要添加贵金属固体催化剂才能实现加氢导致设备复杂的缺点，提出了一种金属配合物储氢材料及其制备方法。
本发明采用如下技术方案：
一种金属配合物储氢材料，其关键在于：由金属离子与氮杂环化合物配体反应生成的配合物，所述氮杂环化合物配体为喹啉的衍生物、吖啶的衍生物或菲啶的衍生物，所述氮杂环化合物含有至少一个吡啶基团，且不含有含氧基团。
作为优选方案，所述金属离子为镍离子，所述镍离子来自于硝酸镍或氯化镍。
一种金属配合物储氢材料的制备方法，其关键在于：将适量氮杂环化合物配体与镍盐的混合物溶解于DMF溶液中得到混合溶液，所述混合溶液中镍离子浓度为0.1mol/L,所述氮杂环化合物配体浓度为镍离子浓度的0.5-2 倍，然后在120-150℃条件下将所述混合溶液加热72小时后清洗过滤得到绿色固体。
作为优选方案，向所述混合溶液中加入适量硝酸后加热72小时。
作为优选方案，所述氮杂环化合物配体为喹啉的衍生物、吖啶的衍生物或菲啶的衍生物。
作为优选方案，所述镍盐为硝酸镍或氯化镍。
有益效果：本发明的一种金属配合物储氢材料及其制备方法，制备步骤简捷，是一种具备自催化功能的有机储氢材料，通过金属配位化合物的方法，能够有效的实现有机分子的自催化吸放氢，从而改善有机化合物储氢材料的吸放氢性能，无需添加其他催化剂，能够简化加氢装置要求，提高化学储氢材料的适用性。
附图说明
图1为实施例1合成原料及产物X射线衍射图谱；
图2为实施例1合成产物与50％金属Ni催化下的6-(吡啶-4-基)异喹啉吸氢动力学曲线对比图；
图3为实施例1合成产物与50％金属Ni催化下的6-(吡啶-4-基)异喹啉放氢动力学曲线对比图；
图4为为实施例1合成产物吸氢后X射线衍射图谱；
图5为实施例2合成产物XRD测试图；
图6为实施例2合成产物吸氢动力学曲线图；
图7为实施例2合成产物放氢动力学曲线图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明作进一步的详细说明：
一种金属配合物储氢材料，由金属离子与氮杂环化合物配体反应生成的配合物，所述氮杂环化合物配体为喹啉的衍生物、吖啶的衍生物或菲啶的衍生物，所述氮杂环化合物含有至少一个吡啶基团，且不含有含氧基团。其中，所述金属离子为镍离子，所述镍离子来自于硝酸镍或氯化镍。
一种金属配合物储氢材料的制备方法，将适量氮杂环化合物配体与镍盐的混合物溶解于DMF溶液中得到混合溶液，所述混合溶液中镍离子浓度为 0.1mol/L,所述氮杂环化合物配体浓度为镍离子浓度的0.5-2倍，然后在 120-150℃条件下将所述混合溶液加热72小时后清洗过滤得到绿色固体。
向所述混合溶液中加入适量硝酸后加热72小时。所述氮杂环化合物配体为喹啉的衍生物、吖啶的衍生物或菲啶的衍生物。所述镍盐为硝酸镍或氯化镍。
实施例1：
采用分析纯Ni(NO3)2·6H2O作为Ni离子供体，氮杂环化合物配体采用6- (吡啶-4-基)异喹啉(PIQ，95％)，采用溶剂热法合成金属配合物。将原料溶解在40ml氮-氮二甲基甲酰胺(DMF)溶剂中，控制Ni2+离子浓度1mol/L，配体浓度2mol/L。将溶液置于容积为50ml的聚四氟乙烯内衬密封不锈钢反应釜中，于120℃加热反应72小时。反应产物为不溶于DMF的固体粉末，经抽滤分离后采用甲醇和去离子水漂洗过滤各2次，最终过滤产物在鼓风干燥箱中100℃干燥4小时，获得合成产物。
对比实验：金属镍催化剂由Ni(NO3)2·6H2O在873K煅烧4小时后，在5MPa 氢气气氛下加热至523K还原得到。金属Ni催化剂与6-(吡啶-4-基)异喹啉按照1：1质量比在研钵中混合研磨后，用于吸放氢测试。
采用日本理学MiniFlex 600X射线衍射仪对合成产物及其吸放氢前后的物相变化进行表征，采用Cu-Kα射源，电压40kV。采用Setaram公司 PCT-2000Pro型sievert-type气体吸附仪进行吸放氢动力学测试，测试温度483K，初始吸氢压力5.5MPa，初始放氢压力0.02MPa，合成产物测试用量0.1g，50％Ni/6-(吡啶-4-基)异喹啉混合物测试用量0.2g。结果如下：
1).合成产物的表征：采用XRD对Ni(NO3)2·6H2O、6-(吡啶-4-基)异喹啉及合成产物进行表征，衍射图谱见附图1，显示在合成过程中生成了具有全新晶体结构的产物。测试发现合成产物不溶于DMF、乙酸乙酯、乙腈等常用溶剂，不能对产物进行提纯和结晶，因此未能采用单晶衍射分析标定其具体晶体结构。
2).合成产物的吸放氢性能测试：
如附图2和附图3所示，在483K条件下，对合成产物进行吸放氢测试，作为对比测试了及50％金属Ni催化下的6-(吡啶-4-基)异喹啉吸放氢性能，吸氢动力学曲线见图2，吸氢压力为5.5MPa；放氢动力学曲线见图3，初始放氢压力为0.02MPa。合成产物表现出0.93wt％的最大吸氢量，2小时内取得了0.33wt％的放氢量；50％金属Ni催化下的6-(吡啶-4-基)异喹啉取得了1.4wt％的最大吸氢量，2小时放氢量达到0.38wt％的放氢量。与Ni催化的配体吸氢动力学相比，合成产物的吸氢动力学速度显著改善，饱和吸氢时间由4小时下降至约0.3小时，但饱和吸氢量有所下降；两者具有类似的放氢动力学速度，但合成产物的放氢量有所降低。
3).合成产物吸氢后的表征：
如附图4所示，采用XRD对吸氢过后的产物进行物相分析，衍射图谱见图4，衍射数据表明有显著的金属Ni晶体结构存在，在2-40度区间内有非晶态物质形成的馒头状衍射峰和部分未知衍射峰，与配体原料Ni(NO3)2· 6H2O、6-(吡啶-4-基)异喹啉的对比表明，这些未知衍射峰不是源于合成原料。衍射分析结果表明合成产物在氢化过程中发生分解生成了金属Ni。
从实施例1及其对比试验分析结果可以看出：通过溶剂热反应合成了 Ni2+/6-(吡啶-4-基)异喹啉配位化合物，通过X射线衍射分析证实了配合物的生成。。吸放氢测试表明，该类型配位化合物能够实现自催化吸放氢，吸放氢量分别达到0.93wt％和0.33wt％，与50％金属Ni催化下的6-(吡啶-4- 基)异喹啉对比，其最大吸氢量有所下降(0.93wt％对1.4wt％)，但吸氢动力学大大改善，合成产物可在约0.3小时内达到饱和吸氢；合成产物的放氢动力学速度与Ni催化的配体接近，最大放氢量为0.33wt％，与配体在Ni催化下的最大放氢量0.35％接近。其吸放氢机理在于金属镍还原产生的催化效果。处于配位状态的金属Ni2+离子在还原后具有更好分散性和更小的颗粒，因此具有在吸放氢过程中具有更好的催化效果，也解释了合成产物具有更好的吸氢动力学性能的原因。研究表明，通过金属配位化合物的方法，能够有效的实现有机分子的自催化吸放氢，从而改善有机化合物储氢材料的吸放氢性能。
实施例2：氮杂环化合物配体采用5,8-二(4-羧基苯)喹啉(以下简称 DPC)(10mg，0.03mmol)，将其与Ni(NO3)2·6H2O(18mg，0.06mmol)的混合物溶解2mL DMF以及2mL水的混合溶剂中，加入100μL硝酸，置于25mL 聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜内，150℃下反应72小时，得到绿色针状晶体。对实施例2合成产物进行XRD测试，其结果如附图5所示，绿色针状晶体不是原料中的任何一种；随后进行吸放氢测试，其结果如附图6和附图 7所示，其吸放氢区线与实施例1的合成产物曲线比例较为相似，实施例2 的合成产物也具备良好的吸放氢性能。
最后需要说明的是，上述描述仅仅为本发明的优选实施例，本领域的普通技术人员在本发明的启示下，在不违背本发明宗旨及权利要求的前提下，可以做出多种类似的表示，这样的变换均落入本发明的保护范围之内。