一种纳米纤维素的超疏水改性方法
阅读说明：本技术 一种纳米纤维素的超疏水改性方法 (Super-hydrophobic modification method of nano-cellulose ) 是由 惠岚峰 王凌媛 王晓迪 王宇 耿合斌 于 2021-07-23 设计创作，主要内容包括：本发明涉及纳米纤维素超疏水改性,提供了一种纳米纤维素的超疏水改性方法。该发明首先利用TEMPO/NaClO/NaBr氧化体系和超声振荡相结合的方法制备不同羧基含量的纳米纤维素,再选择表面能低的十八胺为疏水改性剂,纳米纤维中的羧基和十八胺中的氨基可通过络合反应将疏水长链接枝在纳米纤维素表面,同时,选择粘附性物质聚多巴胺涂覆在改性后的纳米纤维表面,不但可以保护与纳米纤维素接枝的十八胺长链,还能将体系中游离的十八胺吸附在纳米纤维素表面。本发明制备的疏水性纳米纤维素薄膜应用于油水分离、隔水薄膜等领域。(The invention relates to super-hydrophobic modification of nano-cellulose, and provides a super-hydrophobic modification method of nano-cellulose. According to the method, firstly, a TEMPO/NaClO/NaBr oxidation system and ultrasonic oscillation combined method is utilized to prepare nanocelluloses with different carboxyl contents, then octadecylamine with low surface energy is selected as a hydrophobic modifier, a hydrophobic long chain is grafted on the surface of the nanocellulose through a complexing reaction between carboxyl in the nanofibers and amino in the octadecylamine, and meanwhile, an adhesive substance polydopamine is selected to be coated on the surface of the modified nanocellulose, so that the octadecylamine long chain grafted with the nanocellulose can be protected, and free octadecylamine in the system can be adsorbed on the surface of the nanocellulose. The hydrophobic nano cellulose film prepared by the invention is applied to the fields of oil-water separation, water-resisting films and the like.)
技术领域
本发明涉及纳米纤维素超疏水改性领域，具体涉及一种纳米纤维素的超疏水改性方法。
背景技术
纳米纤维素是指直径在1～100nm之间的纤维素，不但具有纤维素的特点，如：可再生、可降解、生物相容性好、化学稳定性强等；也具有因纳米级材料特有的高长宽比、高弹性模量、高比表面积等有点。通常，纳米纤维素的制备方法包括物理研磨法、化学水解法、生物酶解法、化学物理法等，其中，化学物理法是指先用TEMPO氧化法将纤维素葡萄糖单元中C6位上的羟基氧化成羧基，再辅助超声振荡的方法制备纳米纤维素，这种方法制备得到的纳米纤维素上不仅有原本的活性羟基，还有特定位羟基氧化得到的羧基，使纳米纤维素可以和多种试剂反应。
近年来，纳米纤维素在功能性水凝胶、导电气凝胶、金属离子吸附、仿生敷料、柔性电子等领域快速发展，应用前景广阔。但也因为自身存在大量的亲水性基团使得纳米纤维素材料极易吸收环境中的水分造成挺度下降，这限制了纳米纤维素的发展速度。因此，对纳米纤维素进行疏水改性是促进其快速发展、扩大其应用领域的重要方式。
目前，对纳米纤维素进行疏水改性的方法主要包括1)物理吸附改性；2)酯化改性；3) 接枝共聚；4)硅烷偶联剂改性；大多数改性过程都需要三种及以上疏水改性剂或者需要使用有机溶剂分散，如甲苯、丙酮、四氢呋喃等有毒试剂，因此，减少改性试剂的使用、提高疏水改性效率、减少有毒试剂的使用是亟待解决的问题。
本发明仅使用含有疏水长链的十八胺为改性剂，通过纳米纤维素中的羧基和十八胺中的氨基发生络合反应而将十八胺接枝在纳米纤维素表面，以此提高纳米纤维素的疏水性能；再进一步使用聚多巴胺涂覆，可将游离的多巴胺吸附在纳米纤维素表面，以达到超疏水效果。本发明仅使用乙醇和水作为分散剂，避免有毒试剂的使用，是一种绿色无毒的纳米纤维素疏水改性方法，具有乐观的应用前景。
发明内容
针对以上现有技术存在的问题或缺陷，本发明旨在提供一种纳米纤维素的超疏水改性方法。本发明主要通过在纳米纤维素表面接枝含有疏水长链的十八胺，以提高纳米纤维素的疏水性能，从而改善纳米纤维素材料易吸收环境中水分的问题。
为了实现本发明的上述目的，该发明以漂白硫酸盐阔叶木浆为原料，利用 TEMPO/NaClO/NaBr氧化体系辅助超声振荡制备纳米纤维素，通过控制反应条件得到羧基含量不同的纳米纤维素，用十八胺/多巴胺体系对纳米纤维素进行改性并抽滤成薄膜，制备得到的薄膜具有良好的超疏水性能并且耐摩擦。
本发明采用的技术方案具体如下：
(1)将纤维浆板用一定浓度NaOH溶液浸泡，再进行疏解、PFI打浆，然后将浆样用蒸馏水洗涤、离心、冷干。
(2)将步骤(1)制备得到的浆样浓度调至5％，用TEMPO/NaClO/NaBr氧化体系进行氧化预处理，再放进槽式超声波清洗器进行超声振荡处理，得到纳米纤维素悬浮液；
(3)将步骤(2)制备的纳米纤维素悬浮液进行冷冻干燥，获得纳米纤维素粉末；按不同质量比将纳米纤维素粉末与十八胺固体粉末混合，加入乙醇溶液，超声分散后用HCl调节 pH，再将溶液放入60℃水浴锅中磁力搅拌反应3-5h，得到疏水性的纳米纤维素；
(4)将步骤(3)得到的反应体系与不同浓度的多巴胺溶液共混，超声分散后再将悬浮液放入50℃水浴锅搅拌反应24h，得到表面包覆黑色黏性物质的超疏水纳米纤维素悬浮液。
进一步地，上述技术方案，步骤(1)中将浆样用质量分数为5％-10％的NaOH溶液浸泡 24h。优选地，所选NaOH浓度为8％。
进一步地，上述技术方案，步骤(2)中NaBr加入量为0.1g/g纳米纤维素；TEMPO加入量为0.015g/g纳米纤维素；NaClO加入量为4-12mmol/g纳米纤维素；优选地，上述技术方案，所述NaClO加入量为8mmol/g纳米纤维素。
进一步地，上述技术方案，步骤(3)中十八胺与纳米纤维素粉末质量比为1∶2-2∶1，且所使用的有机溶剂仅有乙醇，复合绿色试剂要求。优选地，上述技术方案，十八胺与纳米纤维素粉末质量比定为1∶1。
进一步地，上述技术方案，步骤(4)中使用三(羟甲基)氨基甲烷(Tris)调节反应体系 pH保持在8.5。
进一步地，上述技术方案，步骤(4)中多巴胺浓度确定为1g/L-3g/L，优选地，上述技术方案，多巴胺浓度确定为2g/L。
本发明提供了一种超疏水的纳米纤维素，由上述方法制备得到。
本发明与现有技术相比，涉及一种纳米纤维素的超疏水改性方法，创新点在于：
(1)使用NaOH浸泡可使纤维润胀，除去一部分可溶性的纤维素及半纤维素后，结构更加疏松。经过浸泡的纤维素利于制备高羧基含量的纳米纤维素。
(2)本发明仅使用十八胺作为疏水改性剂，通过络合反应和聚多巴胺的表面吸附即可达到超疏水效果，且本发明的疏水改性过程只使用水和乙醇作为分散剂，复合绿色化学理念。
(3)本发明使用黏性物质聚多巴胺，既可以使其包覆在十八胺接枝的纳米纤维素外层，起到了加固疏水长链的作用，还将体系中游离的十八胺吸附在纳米纤维素表面，增强了纳米纤维素材料的超疏水性能。
附图说明
图1为本发明实施例5制备的纳米纤维素超疏水薄膜的接触角图。
具体实施方式
为了对本发明的技术设计，创新特点进行清楚、完整地描述。下面将结合具体实施例进行详细阐述。
实施例1：
(1)纳米纤维素的制备：称取30g绝干漂白硫酸盐阔叶木浆，用5％的NaOH溶液浸泡12小时，进行疏解(20000r)、PFI打浆(4000r)，用蒸馏水洗涤离心三次(8000r/min，20min)，冷干48h。称取冷干的浆样5g，加入95ml蒸馏水，得到浓度为5％的纤维素悬浮液。依次加入NaBr 0.5g、0.06gTEMPO、20mmolNaClO，滴加0.1mol/L的HCl和0.1mol/L的NaOH控制反应体系的pH保持10不变。再将浆样放进槽式超声波进行超声震荡处理3h，加入乙醇终止反应，离心洗涤三次(8000r/min，15min)，冷冻干燥，得到纳米纤维素粉末；
(2)疏水性纳米纤维素颗粒的制备：称取2g纳米纤维素粉末，加入25ml蒸馏水；称取 1g十八胺粉末，加入75ml乙醇搅拌溶解；将两种溶液混合，得到纳米纤维素粉末和十八胺粉末质量比为2∶1的反应体系，用0.1mol/L的HCl调节体系pH为7.5左右，将反应体系放入60℃水浴锅中磁力搅拌反应5h，得到疏水性的纳米纤维素。
(3)聚多巴胺涂覆疏水性纳米纤维素：称取1g多巴胺固体，加入99ml蒸馏水，得到1g/L的多巴胺溶液，用三(羟甲基)氨基甲烷(Tris)调节多巴胺溶液的pH保持在8.5不变；将上一步反应所得溶液与多巴胺溶液共混，超声分散后再将悬浮液放入50℃水浴锅搅拌反应24h，将悬浮液进行离心、冷干，得到表面包覆黑色黏性物质的超疏水纳米纤维素。
实施例2：
(1)纳米纤维素的制备：称取30g绝干漂白硫酸盐阔叶木浆，用8％的NaOH溶液浸泡12小时，进行疏解(20000r)、PFI打浆(4000r)，用蒸馏水洗涤离心三次(8000r/min，20min)，冷干48h。称取冷干的浆样5g，加入95ml蒸馏水，得到浓度为5％的纤维素悬浮液。依次加入NaBr 0.5g、0.06gTEMPO、40mmolNaClO，滴加0.1mol/L的HCl和0.1mol/L的NaOH控制反应体系的pH保持10不变。再将浆样放进槽式超声波进行超声震荡处理3h，加入乙醇终止反应，离心洗涤三次(8000r/min，15min)，冷冻干燥，得到纳米纤维素粉末；
(2)疏水性纳米纤维素颗粒的制备：称取1g纳米纤维素粉末，加入25ml蒸馏水；称取 2g十八胺粉末，加入75ml乙醇搅拌溶解；将两种溶液混合，得到纳米纤维素粉末和十八胺粉末质量比为1∶2的反应体系，用0.1mol/L的HCl调节体系pH为7.5左右，将反应体系放入60℃水浴锅中磁力搅拌反应4h，得到疏水性的纳米纤维素。
(3)聚多巴胺涂覆疏水性纳米纤维素：称取3g多巴胺固体，加入97ml蒸馏水，得到1g/L的多巴胺溶液，用三(羟甲基)氨基甲烷(Tris)调节多巴胺溶液的pH保持在8.5不变；将上一步反应所得溶液与多巴胺溶液共混，超声分散后再将悬浮液放入50℃水浴锅搅拌反应24h，反应结束后，将悬浮液进行离心、冷干，得到表面包覆黑色黏性物质的超疏水纳米纤维素。
实施例3：
(1)纳米纤维素的制备：称取30g绝干漂白硫酸盐阔叶木浆，用10％的NaOH溶液浸泡12小时，进行疏解(20000r)、PFI打浆(4000r)，用蒸馏水洗涤离心三次(8000r/min，20min)，冷干48h。称取冷干的浆样5g，加入95ml蒸馏水，得到浓度为5％的纤维素悬浮液。依次加入NaBr 0.5g、0.06gTEMPO、60mmolNaClO，滴加0.1mol/L的HCl和0.1mol/L的NaOH控制反应体系的pH保持10不变。再将浆样放进槽式超声波进行超声震荡处理3h，加入乙醇终止反应，离心洗涤三次(8000r/min，15min)，冷冻干燥，得到纳米纤维素粉末；
(2)疏水性纳米纤维素颗粒的制备：称取1g纳米纤维素粉末，加入25ml蒸馏水；称取 1g十八胺粉末，加入75ml乙醇搅拌溶解；将两种溶液混合，得到纳米纤维素粉末和十八胺粉末质量比为1∶1的反应体系，用0.1mol/L的HCl调节体系pH为7.5左右，将反应体系放入60℃水浴锅中磁力搅拌反应3h，得到疏水性的纳米纤维素。
(3)聚多巴胺涂覆疏水性纳米纤维素：称取2g多巴胺固体，加入98ml蒸馏水，得到2g/L的多巴胺溶液，用三(羟甲基)氨基甲烷(Tris)调节多巴胺溶液的pH保持在8.5不变；将上一步反应所得溶液与多巴胺溶液共混，超声分散后再将悬浮液放入50℃水浴锅搅拌反应24h，反应结束后，将悬浮液进行离心、冷干，得到表面包覆黑色黏性物质的超疏水纳米纤维素。
实施例4：
(1)纳米纤维素的制备：称取30g绝干漂白硫酸盐阔叶木浆，用8％的NaOH溶液浸泡12小时，进行疏解(20000r)、PFI打浆(4000r)，用蒸馏水洗涤离心三次(8000r/min，20min)，冷干48h。称取冷干的浆样5g，加入95ml蒸馏水，得到浓度为5％的纤维素悬浮液。依次加入NaBr 0.5g、0.06gTEMPO、60mmolNaClO，滴加0.1mol/L的HCl和0.1mol/L的NaOH控制反应体系的pH保持10不变。再将浆样放进槽式超声波进行超声震荡处理3h，加入乙醇终止反应，离心洗涤三次(8000r/min，15min)，冷冻干燥，得到纳米纤维素粉末；
(2)疏水性纳米纤维素颗粒的制备：称取1g纳米纤维素粉末，加入25ml蒸馏水；称取2g十八胺粉末，加入75ml乙醇搅拌溶解；将两种溶液混合，得到纳米纤维素粉末和十八胺粉末质量比为1∶2的反应体系，用0.1mol/L的HCl调节体系pH为7.5左右，将反应体系放入60℃水浴锅中磁力搅拌反应5h，得到疏水性的纳米纤维素。
(3)聚多巴胺涂覆疏水性纳米纤维素：称取3g多巴胺固体，加入97ml蒸馏水，得到1g/L的多巴胺溶液，用三(羟甲基)氨基甲烷(Tris)调节多巴胺溶液的pH保持在8.5不变；将上一步反应所得溶液与多巴胺溶液共混，超声分散后再将悬浮液放入50℃水浴锅搅拌反应24h，反应结束后，将悬浮液进行离心、冷干，得到表面包覆黑色黏性物质的超疏水纳米纤维素。
实施例5：
(1)纳米纤维素的制备：称取30g绝干漂白硫酸盐阔叶木浆，用10％的NaOH溶液浸泡12小时，进行疏解(20000r)、PFI打浆(4000r)，用蒸馏水洗涤离心三次(8000r/min，20min)，冷干48h。称取冷干的浆样5g，加入95ml蒸馏水，得到浓度为5％的纤维素悬浮液。依次加入NaBr 0.5g、0.06gTEMPO、40mmolNaClO，滴加0.1mol/L的HCl和0.1mol/L的NaOH控制反应体系的pH保持10不变。再将浆样放进槽式超声波进行超声震荡处理3h，加入乙醇终止反应，离心洗涤三次(8000r/min，15min)，冷冻干燥，得到纳米纤维素粉末；
(2)疏水性纳米纤维素颗粒的制备：称取1g纳米纤维素粉末，加入25ml蒸馏水；称取 1g十八胺粉末，加入75ml乙醇搅拌溶解；将两种溶液混合，得到纳米纤维素粉末和十八胺粉末质量比为1∶1的反应体系，用0.1mol/L的HCl调节体系pH为7.5左右，将反应体系放入60℃水浴锅中磁力搅拌反应4h，得到疏水性的纳米纤维素。
(3)聚多巴胺涂覆疏水性纳米纤维素：称取2g多巴胺固体，加入98ml蒸馏水，得到2g/L的多巴胺溶液，用三(羟甲基)氨基甲烷(Tris)调节多巴胺溶液的pH保持在8.5不变；将上一步反应所得溶液与多巴胺溶液共混，超声分散后再将悬浮液放入50℃水浴锅搅拌反应24h，反应结束后，将悬浮液进行离心、冷干，得到表面包覆黑色黏性物质的超疏水纳米纤维素。
实施例6：
(1)纳米纤维素的制备：称取30g绝干漂白硫酸盐阔叶木浆，用10％的NaOH溶液浸泡12小时，进行疏解(20000r)、PFI打浆(4000r)，用蒸馏水洗涤离心三次(8000r/min，20min)，冷干48h。称取冷干的浆样5g，加入95ml蒸馏水，得到浓度为5％的纤维素悬浮液。依次加入NaBr 0.5g、0.06gTEMPO、20mmolNaClO，滴加0.1mol/L的HCl和0.1mol/L的NaOH控制反应体系的pH保持10不变。再将浆样放进槽式超声波进行超声震荡处理3h，加入乙醇终止反应，离心洗涤三次(8000r/min，15min)，冷冻干燥，得到纳米纤维素粉末；
(2)疏水性纳米纤维素颗粒的制备：称取1g纳米纤维素粉末，加入25ml蒸馏水；称取 1g十八胺粉末，加入75ml乙醇搅拌溶解；将两种溶液混合，得到纳米纤维素粉末和十八胺粉末质量比为1∶1的反应体系，用0.1mol/L的HCl调节体系pH为7.5左右，将反应体系放入60℃水浴锅中磁力搅拌反应4h，得到疏水性的纳米纤维素。
(3)聚多巴胺涂覆疏水性纳米纤维素：称取2g多巴胺固体，加入98ml蒸馏水，得到2g/L的多巴胺溶液，用三(羟甲基)氨基甲烷(Tris)调节多巴胺溶液的pH保持在8.5不变；将上一步反应所得溶液与多巴胺溶液共混，超声分散后再将悬浮液放入50℃水浴锅搅拌反应24h，反应结束后，将悬浮液进行离心、冷干，得到表面包覆黑色黏性物质的超疏水纳米纤维素。