一种乙酰化二淀粉磷酸酯变性淀粉及其制备方法和应用
阅读说明：本技术 一种乙酰化二淀粉磷酸酯变性淀粉及其制备方法和应用 (Acetylated distarch phosphate modified starch and preparation method and application thereof ) 是由 李克文 栾庆民 孔刘娟 张莉 熊小兰 李新华 刘开昌 吴吉才 柴雄 于 2021-11-01 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种乙酰化二淀粉磷酸酯变性淀粉及其制备方法和应用,向水分含量≤1%的淀粉中喷洒盐酸,搅拌反应后静置至粉体膨胀,于50-120℃烘40-90min,得预处理淀粉,加入无水硫酸钠和碳酸钠,喷洒三氯氧磷,搅拌均匀后再次加入碳酸钠,静置至粉体膨胀后于40-50℃保温30～50min,得磷酸酯交联淀粉,加水配成淀粉乳,调节pH9-10,升温至33-35℃后加入催化剂,滴加醋酸酐,保持体系pH 8.4-8.6,滴加完成后反应30-40min,得乙酰化二淀粉磷酸酯粗品,精制。本发明通过对淀粉进行预处理,并进行交联、酯化,提高交联度和取代度,明显提高了改性淀粉的理化性质,同时使变性淀粉具有特殊的凝胶凝结性质,固液相均稳定不易发生沉降,液相不出现分层等,可应用于饮品及口服液等液体食品中。(The invention discloses acetylated distarch phosphate modified starch and a preparation method and application thereof, hydrochloric acid is sprayed into starch with the moisture content less than or equal to 1 percent, the mixture is stirred and reacted, then the mixture is kept stand until the powder is expanded, the mixture is dried for 40-90min at 50-120 ℃ to obtain pretreated starch, anhydrous sodium sulfate and sodium carbonate are added, phosphorus oxychloride is sprayed, the sodium carbonate is added again after the mixture is stirred uniformly, the mixture is kept stand until the powder is expanded, the temperature is kept at 40-50 ℃ for 30-50 min to obtain phosphate crosslinked starch, the mixture is added with water to prepare starch milk, the pH is adjusted to 9-10, the catalyst is added after the temperature is raised to 33-35 ℃, acetic anhydride is dripped, the pH of the system is kept at 8.4-8.6, the reaction is carried out for 30-40min after the dripping is finished, and acetylated distarch phosphate crude product is obtained and refined. The invention improves the crosslinking degree and the substitution degree by pretreating, crosslinking and esterifying the starch, obviously improves the physical and chemical properties of the modified starch, simultaneously ensures that the modified starch has special gel coagulation property, has stable solid-liquid phase and difficult sedimentation, has no layering of the liquid phase and the like, and can be applied to liquid foods such as drinks, oral liquid and the like.)
技术领域
本发明属于变性淀粉制备技术领域，具体涉及一种乙酰化二淀粉磷酸酯变性淀粉及其制备方法和应用。
背景技术
淀粉分子是由葡萄糖单元连接而成的高聚体，包括直链淀粉和支链淀粉，分别由α-D-1,4-糖苷键和α-D-1,6-糖苷键组成，每个单元上的C2、C3、C6键都有游离羟基，作为活性反应单元，这些活性反应单元可以与许多化合物反应，如当某些化合物含有两个或两个以上能与羟基反应的基团时，就有可能和同一个分子或不同分子上的羟基之间形成交联，在碱性条件下，淀粉分子上的活性反应单元被活化，活性反应单元可以被酯化剂取代，通过氢键连接在一起，从而改善淀粉的性能。乙酰化二淀粉磷酸酯改性淀粉是将原淀粉经乙酰化反应和磷酸盐反应得到的一种酯化交联复合变性淀粉，具有成膜性好、流动性好、热稳定性高、耐酸性强等特点。
中国专利CN 109400723 A公开了一种乙酰化二淀粉磷酸酯的制备工艺，采用超声波处理淀粉乳，提高淀粉比表面积及在淀粉表面产生微孔，提高淀粉交联、酯化效率，从而提高变性淀粉的冻融稳定性、交联度等性能。中国专利CN 107163152 A公开了一种用于耗油中的乙酰化而淀粉磷酸酯的制备方法，通过提高乙酰化二淀粉磷酸酯对蚝油的保水性，有效避免蚝油在贮存时发生出水分层现象。中国专利CN 111732670 A公开了一种酸奶用乙酰化二淀粉磷酸酯，应用于酸奶中，能够显著增强酸奶的表观黏度、持水率及储藏稳定性。
由于制备工艺条件的不同，所得到的变性淀粉性能不同，应用于不同食品有一定的利弊，例如应用于肉丸或酸奶制品中，效果就有所不同。且现有技术中改性淀粉的制备方法，大多采用湿法交联，淀粉在水溶液中发生水解作用，影响交联的结合性，进而影响在食品中的应用性能。
发明内容
针对现有技术中乙酰化二淀粉磷酸酯变性淀粉制备工艺中，酯化和交联程度低的问题，本发明提供了一种乙酰化二淀粉磷酸酯变性淀粉及其制备方法和应用，通过对原料淀粉进行预处理，并采用干法对淀粉进行磷酸酯交联，酯化得目标乙酰化二淀粉磷酸酯，提高了交联度和取代度，同时透明度高，固液相均稳定不易发生沉降，稳定液相不出现分层等，可应用于饮品及口服液等液体食品中。
本发明通过以下技术方案实现：
一种乙酰化二淀粉磷酸酯变性淀粉，通过以下方法制备得到：
（1）预处理：向淀粉中喷洒淀粉干基质量0.5-2%的盐酸，持续搅拌反应20-30 min，静置至粉体膨胀后于50-120℃烘40-90min，得预处理淀粉；
（2）交联：预处理淀粉中加入无水硫酸钠和碳酸钠，搅拌均匀，喷洒淀粉干基0.05%-0.1%的三氯氧磷，搅拌均匀后再次加入碳酸钠，搅拌均匀，静置至粉体膨胀后于40-50℃保温30~50 min，得磷酸酯交联淀粉；
（3）酯化：磷酸酯交联淀粉与水配成淀粉乳，调节pH9-10，搅拌升温至33-35℃，加入催化剂，然后滴加淀粉干基重量3-7%醋酸酐，保持反应体系pH 8.4-8.6；滴加完成后，控制pH8.4-8.6，继续反应30-40min，得乙酰化二淀粉磷酸酯粗品；
（4）精制。
进一步地，步骤（1）中的淀粉为烘干至水分含量≤1%的玉米淀粉；所述的盐酸浓度1%。
进一步地，步骤（1）和步骤（2）喷洒过程始终搅拌淀粉；步骤（3）中醋酸酐的滴加时间为60-70min。
进一步地，步骤（2）中无水硫酸钠和碳酸钠的加入量分别为淀粉干基重量的0.5-1%和1-2%，再次添加碳酸钠的加入量为淀粉干基重量的0.5-1%。
进一步地，步骤（3）中所述的催化剂为吡啶，加入量为淀粉干基重量的0.01%。
进一步地，步骤（3）中磷酸酯交联淀粉与水的重量比为1：2-3。
进一步地，步骤（3）中的精制方法为：调节乙酰化二淀粉磷酸酯粗品淀粉乳pH4.2-4.5，终止酯化反应，并经过滤、洗涤、低温干燥、粉碎后得到乙酰化二淀粉磷酸酯成品。
在本发明中，所述的乙酰化二淀粉磷酸酯变性淀粉的制备方法，包括以下步骤：
（1）预处理：向淀粉中喷洒淀粉干基质量0.5-2%的盐酸，持续搅拌反应20-30 min，静置至粉体膨胀后于50-120℃烘40-90min，得预处理淀粉；
（2）交联：预处理淀粉中加入无水硫酸钠和碳酸钠，搅拌均匀，喷洒淀粉干基0.05%-0.1%的三氯氧磷，搅拌均匀后再次加入碳酸钠，搅拌均匀，静置至粉体膨胀后于40-50℃保温30~50 min，得磷酸酯交联淀粉；
（3）酯化：磷酸酯交联淀粉与水配成淀粉乳，调节pH9-10，搅拌升温至33-35℃，加入催化剂，然后滴加淀粉干基重量3-7%醋酸酐，保持反应体系pH 8.4-8.6；滴加完成后，控制pH8.4-8.6，继续反应30-40min，得乙酰化二淀粉磷酸酯粗品；
（4）精制。
本发明中，所述的乙酰化二淀粉磷酸酯变性淀粉在液体食品中的应用。
本发明中，所述的乙酰化二淀粉磷酸酯变性淀粉在液体食品中的应用，所述的液体食品为饮品或口服液。
淀粉分子中由直链淀粉和支链淀粉组成，在淀粉的水解过程中，适量的酸会首先引起某些分子中α-1.6糖苷键的水解，使淀粉中的直链淀粉含量增大，提高直链淀粉分子上羟基活性，易活化，进而易于交联和酯化。通过预处理淀粉，即淀粉烘干至水分1%以下，可减少直链淀粉水解；淀粉喷酸后高温处理可引起α-1,6糖苷键的水解，使淀粉中的直链淀粉含量增大，并同时提高直链淀粉分子上羟基活性，使易活化，进而易于交联和酯化，提高交联度和取代度；酯化、交联后淀粉取代度和交联度的影响，明显提高了改性淀粉的理化性质，同时使变性淀粉具有特殊的凝胶凝结性质,使固液相均稳定不易发生沉降，稳定液相不出现分层等，可应用于饮品及口服液等液体食品中
有益效果
本发明制备的乙酰化二淀粉磷酸酯改性淀粉，通过对淀粉进行预处理，并进行交联、酯化，提高交联度和取代度，明显提高了改性淀粉的理化性质，同时使变性淀粉具有特殊的凝胶凝结性质,使固液相均稳定不易发生沉降，稳定液相不出现分层等，可应用于饮品及口服液等液体食品中。
具体实施方式
下面对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
本发明具体实施方式中的淀粉为水分含量14%的玉米淀粉。
实施例1
（1）预处理：玉米淀粉烘干至水分含量0.8%，然后向淀粉中均匀喷洒淀粉干基质量0.5%的盐酸（盐酸浓度1%），喷洒过程始终搅拌淀粉，并在喷洒结束后持续搅拌30分钟，静置淀粉至粉体膨胀后于70℃烘90min，得预处理淀粉；
（2）交联：预处理淀粉中加入淀粉干基质量0.5%的无水硫酸钠和1.5%的无水碳酸钠，搅拌均匀，喷洒淀粉干基0.1%的三氯氧磷，喷洒过程始终搅拌淀粉，并在喷洒结束后持续搅拌至完全均匀；然后再次加入干基0.8%的无水碳酸钠，搅拌均匀，静置淀粉至粉体膨胀后与45℃滚动保温40min，得磷酸酯交联淀粉；
（3）酯化：磷酸酯交联淀粉与水按比例1:2配成淀粉乳，加碱调节淀粉乳pH9.5，搅拌升温至35℃，向淀粉乳中加入淀粉干基0.01%吡啶做催化剂，然后向淀粉乳中滴加淀粉干基质量5%的醋酸酐，滴加时间为60min，滴加酸酐过程始终保持反应体系pH 8.4-8.6，滴加完成后，控制pH8.4-8.6，继续反应40min，得乙酰化二淀粉磷酸酯粗品；
（4）精制：调节粗品淀粉乳pH值为4.5，终止酯化反应，并经过滤、洗涤、低温干燥、粉碎后得到乙酰化二淀粉磷酸酯成品。
实施例2
（1）预处理：玉米淀粉烘干至水分含量0.7%，然后向淀粉中均匀喷洒淀粉干基质量1%的盐酸（盐酸浓度1%），喷洒过程始终搅拌淀粉，并在喷洒结束后持续搅拌20分钟，静置淀粉至粉体膨胀后于80℃烘80min，得预处理淀粉；
（2）交联：预处理淀粉中加入淀粉干基质量0.6%的无水硫酸钠和2%的碳酸钠，搅拌均匀；喷洒淀粉干基0.1%的三氯氧磷，喷洒过程始终搅拌淀粉，并在喷洒结束后持续搅拌至完全均匀，然后再次加入淀粉干基0.6%的碳酸钠，搅拌均匀，静置淀粉至粉体膨胀后与40℃滚动保温50min，得磷酸酯交联淀粉；
（3）酯化：磷酸酯交联淀粉与水按比例1:3配成淀粉乳，加碱调节淀粉乳pH 9，搅拌升温至35℃，向淀粉乳中加入干基0.01%吡啶做催化剂，然后向淀粉乳中滴加淀粉干基质量7%醋酸酐，滴加时间为70min，滴加酸酐过程始终保持反应体系pH 8.4-8.6，滴加完成后，控制pH8.4-8.6，继续反应40min，得乙酰化二淀粉磷酸酯粗品；
（4）精制：调节粗品淀粉乳pH值4.2，终止酯化反应，并经过滤、洗涤、低温干燥、粉碎后得到乙酰化二淀粉磷酸酯成品。
实施例3
（1）预处理：玉米淀粉烘干至水分含量0.9%，然后向淀粉中均匀喷洒淀粉干基质量2%的盐酸（盐酸浓度1%），喷洒过程始终搅拌淀粉，并在喷洒结束后持续搅拌25分钟，静置淀粉至粉体膨胀后于120℃烘50min，得预处理淀粉；
（2）交联：预处理淀粉中加入淀粉干基质量1%的无水硫酸钠和1%的碳酸钠，搅拌均匀；喷洒淀粉干基0.1%的三氯氧磷，喷洒过程始终搅拌淀粉，并在喷洒结束后持续搅拌至完全均匀；然后再次加入淀粉干基1%的碳酸钠，搅拌均匀，静置淀粉至粉体膨胀后与50℃滚动保温35min，得磷酸酯交联淀粉；
（3）酯化：磷酸酯交联淀粉与水按比例1:2.5配成淀粉乳，加碱调节淀粉乳pH9.8，搅拌升温至33℃，向淀粉乳中加入干基0.01%吡啶做催化剂，然后向淀粉乳中滴加淀粉干基质量4.5%醋酸酐，滴加时间为60min，滴加酸酐过程始终保持反应体系pH 8.4-8.6,滴加完成后，控制pH8.4-8.6，继续反应35min，得乙酰化二淀粉磷酸酯粗品；
（4）精制：调节粗品淀粉乳pH值4.4，终止酯化反应，并经过滤、洗涤、低温干燥、粉碎后得到乙酰化二淀粉磷酸酯成品。
对比例1
（1）交联：玉米淀粉烘干至水分含量0.8%，加入淀粉干基质量0.5%的无水硫酸钠和1.5%的无水碳酸钠，搅拌均匀，喷洒淀粉干基0.1%的三氯氧磷，喷洒过程始终搅拌淀粉，并在喷洒结束后持续搅拌至完全均匀；然后再次加入干基0.8%的无水碳酸钠，搅拌均匀，静置淀粉至粉体膨胀后与45℃滚动保温40min，得磷酸酯交联淀粉；
（2）酯化：磷酸酯交联淀粉与水按比例1:2配成淀粉乳，加碱调节淀粉乳pH9.5，搅拌升温至35℃，向淀粉乳中加入淀粉干基0.01%吡啶做催化剂，然后向淀粉乳中滴加淀粉干基质量5%的醋酸酐，滴加时间为60min，滴加酸酐过程始终保持反应体系pH 8.4-8.6，滴加完成后，控制pH8.4-8.6，继续反应40min，得乙酰化二淀粉磷酸酯粗品；
（3）精制：调节粗品淀粉乳pH值为4.5，终止酯化反应，并经过滤、洗涤、低温干燥、粉碎后得到乙酰化二淀粉磷酸酯成品。
对比例2
（1）交联：原玉米淀粉加入淀粉干基质量0.5%的无水硫酸钠和1.5%的碳酸钠，搅拌均匀，喷洒淀粉干基0.1%的三氯氧磷，喷洒过程始终搅拌淀粉，并在喷洒结束后持续搅拌至完全均匀；然后再次加入干基0.8%的无水碳酸钠，搅拌均匀，静置淀粉至粉体膨胀后与45℃滚动保温40min，得磷酸酯交联淀粉；
（2）酯化：磷酸酯交联淀粉与水按比例1:2配成淀粉乳，加碱调节淀粉乳pH9.5，搅拌升温至35℃，向淀粉乳中加入干基0.01%吡啶做催化剂，然后向淀粉乳中滴加淀粉干基质量5%醋酸酐，滴加时间为60min，滴加酸酐过程始终保持反应体系pH 8.4-8.6，滴加完成后，控制pH8.4-8.6，继续反应40min，得乙酰化二淀粉磷酸酯粗品；
（3）精制：调节粗品淀粉乳pH值4.5，终止酯化反应，并经过滤、洗涤、低温干燥、粉碎后得到乙酰化二淀粉磷酸酯成品。
对比例3
（1）交联：原玉米淀粉与水按比例1:2配成淀粉乳，碱液调pH10，加三氯氧磷与45℃搅拌反应40min，得磷酸酯交联淀粉乳；
（2）酯化：调节磷酸酯交联淀粉乳pH9.5，搅拌升温至35℃，然后向淀粉乳中滴加淀粉干基质量5%醋酸酐，滴加时间为60min，滴加酸酐过程始终保持反应体系pH 8.4-8.6，滴加完成后，控制pH8.4-8.6，继续反应40min，得乙酰化二淀粉磷酸酯粗品；
（3）精制：调节粗品淀粉乳pH值4.5，终止酯化反应，并经过滤、洗涤、低温干燥、粉碎后得到乙酰化二淀粉磷酸酯成品。
对比例4
（1）交联：原玉米淀粉与水按比例1:2配成淀粉乳，碱液调pH9-11，加三氯氧磷与40-50℃搅拌反应40min，得磷酸酯交联淀粉乳；
（2）酯化：调节磷酸酯交联淀粉乳pH9-10，搅拌升温至35℃，向淀粉乳中加入干基0.01%吡啶做催化剂，然后向淀粉乳中滴加淀粉干基质量5%醋酸酐，滴加时间为60min，滴加酸酐过程始终保持反应体系pH 8.4-8.6；滴加完成后，控制pH8.4-8.6，继续反应40min，得乙酰化二淀粉磷酸酯粗品；
（3）精制：调节粗品淀粉乳pH值4.5，终止酯化反应，并经过滤、洗涤、低温干燥、粉碎后得到乙酰化二淀粉磷酸酯成品。
试验例
实施例1-3，对比例1-3，制备的乙酰化二淀粉磷酸酯性能测试
（1）透光度测试：
实施例1-3及对比例1-3制备的乙酰化二淀粉磷酸酯配制成6%的淀粉乳，将淀粉乳再搅拌状态下加热至95℃，保温15min，冷却，在620nm下用蒸馏水调整零点，测透光度，结果如下表所示。
（2）冻融稳定性测试：
实施例1-3及对比例1-3制备的乙酰化二淀粉磷酸酯配制成3%的淀粉乳，沸水中糊化20min使淀粉乳充分糊化，取出自然冷却至室温，然后置于-18℃的冰箱中冷冻一昼夜，取出室温自然解冻6h，观察状态，重复多次冻融，直至淀粉糊的胶体结构破坏，有清水析出或变成海绵状为止，记录冻融次数，结果如下表所示。
（3）黏度：
实施例1-3及对比例1-3制备的乙酰化二淀粉磷酸酯配制成6%的淀粉乳，用布拉班德粘度计测定淀粉乳的糊化温度和峰值黏度，结果如下表所示。
（4）凝沉性：
实施例1-3及对比例1-3制备的乙酰化二淀粉磷酸酯各称取3g于500ml烧杯中，加水280ml，置于磁力搅拌器搅拌30min，与90-100℃水浴锅中糊化15min至溶液变为乳白色透明状，冷却至60℃恒温，用0.1mol/L NaOH溶液滴至pH8.5-9.0，并维持5min，记录所需NaOH体积。然后取出转子，补水至溶液总量为300g,然后在4800r/min条件下离心15min，以蒸馏水做参比，取上清液在650nm下测吸光度A1，剩余溶液在4℃精置72h后，仍在4800r/min条件下离心15min，取上清液在650nm下再测吸光度A2。凝沉值计算公式如下：
凝沉值=（10-A2-10-A1）*100%。
（5）沉降积：
交联淀粉的交联度与沉降积呈线性负相关的关系，采用沉降积来表示交联度的大小。
实施例1-3及对比例1-3制备的乙酰化二淀粉磷酸酯各称取0.5g，用蒸馏水将其配成质量分数为2%的淀粉乳液，在82-85℃的水浴中加热2min，取出放置室温冷却，在两支离心管中分别装入10ml糊液，4000r/min离心2min，将离心后的上层清液倒入相同体积的离心管中，读取上清液体积，计算沉降积，分别对每个样品进行3次平行测定；
沉降积（ml）=10-上清液体积。
（6）取代度测定：
实施例1-3及对比例1-3制备的乙酰化二淀粉磷酸酯各准确称取5g于250ml碘量瓶中，加入50ml蒸馏水混匀，滴加2滴1%酚酞指示剂，混匀后用0.1mol/L NaOH溶液滴至呈微红色不消失为终点，再加入25ml 0.5mol/L氢氧化钠标准溶液，放在恒温水浴调速振荡器上机械振荡30min进行皂化。用少量蒸馏水冲洗瓶塞及碘量瓶的内壁，再将皂化过的溶液，用0.5mol/L盐酸标准溶液滴至红色消失即为终点，记下消耗盐酸的体积。以原淀粉为空白对照试验；
乙酰基含量Wac（%）=
V2：空白消耗盐酸的体积(ml)；V1：样品消耗盐酸体积(ml)；
c：盐酸的浓度(mol/L)；m：样品重（g）
酯化淀粉取代度DS=
结果如下表1所示
表1 乙酰化二淀粉磷酸酯变性淀粉性能测试结果
。
由表1结果可知，通过本发明的制备方法获得的乙酰化二淀粉磷酸酯，由于增加了预处理步骤及后续的干法交联步骤，整体上降低了所得变性淀粉的平均分子量和链长，因此得到产品有较高透光度和冻融稳定性、及由沉降积值有较高的交联度，黏度值处于一个相对适中值，凝沉值较高，适于应用到液体饮品中。
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