一种负载茂金属聚乙烯催化剂聚合改性的方法
阅读说明：本技术 一种负载茂金属聚乙烯催化剂聚合改性的方法 (Method for polymerization modification of metallocene-supported polyethylene catalyst ) 是由 贾军纪 刘明辉 王永刚 钱富娟 杨雨 郭垠 李志飞 肖爱玲 郭金彪 耿丽平 于 2021-08-02 设计创作，主要内容包括：本发明公开的是一种负载茂金属聚乙烯催化剂聚合改性的方法,在聚合评价反应装置上,氮气充分置换,缓慢搅拌下加己烷、三乙基铝和己烯-1,开始搅拌；加入酸性离子液体,所述酸性离子液体为L1-L20的一种或几种的混合,继续搅拌,加入负载茂金属聚乙烯催化剂；迅速升温,控制温度,通入乙烯反应2小时结束；过滤干燥,获得聚合改性的负载茂金属聚乙烯催化剂,进一步将负载茂金属聚乙烯催化剂称重并计算聚合活性,所述聚合活性等于聚乙烯产品重量除以催化剂重量,利用红外测定聚乙烯粉料中己烯-1的含量,改性后的负载茂金属催化剂的聚合活性及共聚能力都有所提高。(The invention discloses a method for carrying metallocene polyethylene catalyst polymerization modification, on a polymerization evaluation reaction device, fully replacing nitrogen, adding hexane, triethyl aluminum and hexene-1 under slow stirring, and starting stirring; adding acidic ionic liquid which is one or a mixture of more of L1-L20, continuing stirring, and adding a supported metallocene polyethylene catalyst; rapidly heating, controlling the temperature, and introducing ethylene to react for 2 hours; filtering and drying to obtain a polymerization modified supported metallocene polyethylene catalyst, further weighing the supported metallocene polyethylene catalyst and calculating the polymerization activity, wherein the polymerization activity is equal to the weight of a polyethylene product divided by the weight of the catalyst, and the content of hexene-1 in the polyethylene powder is measured by infrared rays, so that the polymerization activity and the copolymerization capacity of the modified supported metallocene catalyst are improved.)
技术领域
本发明涉及一种负载茂金属聚乙烯催化剂聚合改性及其试验方法，属于聚烯烃催化剂领域。
背景技术
茂金属聚乙烯(mPE)与线性低密度聚乙烯(LLDPE)相比，mPE具有相对较窄的分子量分布以及较均匀的组成分布，因此其薄膜制品强度高，纵横向强度均匀性好，抗化学萃取和抗污染性能好(低分子聚乙烯含量低)，薄膜粘性低，晶点少(超高分子量聚乙烯含量少)。除此之外，茂金属聚乙烯催化剂相较传统的聚乙烯钛系催化剂，其在共聚方面有较高的共聚活性，而且，可共聚的共聚单体多，因此，mPE的应用范围比传统的聚乙烯产品要多很多。
但是，目前助催化剂MAO价格高等原因导致茂金属聚乙烯催化剂成本高出传统催化剂不少，为了降低催化剂的成本，相当多的公司以及研发单位都在保证茂金属聚乙烯催化剂聚合性能的前提下设法降低MAO的用量，目前没有有效且简单的方法可以提高茂金属聚乙烯催化剂活性。
发明内容
为了解决上述现有技术问题，本发明提供具有提高茂金属催化剂的活性；产生的聚合物支化度显著提高等技术特点的一种负载茂金属聚乙烯催化剂聚合改性及其试验方法。
为了实现上述目的，本发明是通过以下技术方案实现的：
一种负载茂金属聚乙烯催化剂聚合改性的方法，其特征在于该聚合改性的方法包括如下步骤：
一种负载茂金属聚乙烯催化剂聚合改性的方法，其特征在于该聚合改性的方法包括如下步骤：
步骤1：在2L聚合评价反应装置上，氮气充分置换，缓慢搅拌下加600mL己烷、1-5mL三乙基铝和40mL己烯-1，开始搅拌；
步骤2：加入3.0mL的酸性离子液体，所述酸性离子液体为L1-L20的一种或几种的混合，继续搅拌5-10分钟，加入80mg负载茂金属聚乙烯催化剂；
步骤3：迅速升温，控制温度在60-90℃，反应釜压力在0.3-2.6Mpa范围内，通入乙烯反应2小时结束；
步骤4：过滤干燥，获得聚合改性的负载茂金属聚乙烯催化剂，进一步将负载茂金属聚乙烯催化剂称重并计算聚合活性，所述聚合活性等于聚乙烯产品重量除以催化剂重量，利用红外测定聚乙烯粉料中己烯-1的含量。
一种负载茂金属聚乙烯催化剂聚合改性的方法，所述负载茂金属聚乙烯催化剂的制备方法如下：
取MAO的甲苯溶液分成相等的两份，氮气保护下，一份MAO甲苯溶液冷却到-10℃后加入茂金属化合物搅拌并溶解，反应4小时；另一份MAO甲苯溶液里加入50g硅胶载体，开始搅拌，升温，2小时升到110℃后回流4小时，反应结束，将该悬浮液降温至-5℃后，保持低温，滴加第一份溶解了茂金属化合物的MAO的甲苯溶液，2小时滴加完毕，继续反应2小时候，反应结束，保持搅拌抽干甲苯溶剂，得到负载茂金属催化剂。MAO的甲苯溶液份量根据需要进行选择。
优选的，负载茂金属催化剂金属含量控制在0.1-0.35％之间，MAO含量控制在4.0-14.0％之间。
优选的，所述茂金属化合物的通式为茂通式1、茂通式2、茂通式3中任一种；所述茂通式1为其中M可以为Ti或Zr或Hf；所述R1-R5中任一种均可以为H、CnH2n+1、Ar中任一种；
所述茂通式2为其中M可以为Ti或Zr或Hf；X可以为CnH2n或SiMe2；所述R1-R8中任一种均可以为H、CnH2n+1、Ar中任一种；
所述茂通式3为其中，M可以为Ti或Zr或Hf；X可以为CnH2n或SiMe2；所述R1-R8中任一种均可以为H、CnH2n+1、Ar中任一种。
优选的，所述茂通式1包括M1-M7的7种结构式，所述M1：M＝Zr；R1＝R2＝R3＝R4＝R5＝H；
M2：M＝Zr；R1＝CH3；R2＝R3＝R4＝R5＝H；M3：M＝Zr；R1＝C4H9；R2＝R3＝R4＝R5＝H；M4为双茚基二氯化锆；M5：M＝Zr；R1＝C4H9；R3＝CH3；R2＝R4＝R5＝H；
M6：M＝Ti；R1＝R2＝R3＝R4＝R5＝CH3；M7茂通式1：M＝Hf；R1＝R2＝R3＝R4＝R5＝CH3；所述茂通式2包括M8-M13的6种结构式，M8：M＝Ti；X＝CH2；
R1＝R2＝R3＝R4＝R5＝R6＝R7＝R8＝H；M9：M＝Zr；X＝C(CH3)2；
R1＝R2＝R3＝R4＝R5＝R6＝R7＝R8＝H；M10：M＝Zr；X＝C(CH3)2；
R1＝R5＝Ph；R2＝R3＝R4＝R6＝R7＝R8＝H；M11：M＝Zr；X＝Si(CH3)2；
R1＝R2＝R3＝R4＝R5＝R6＝R7＝R8＝H；M12：M＝Hf；X＝C(CH3)2；
R1＝R5＝Ph；R2＝R3＝R4＝R6＝R7＝R8＝H；M13：M＝Zr；X＝Si(CH3)2；
R1＝R5＝Ph；R2＝R3＝R4＝R6＝R7＝R8＝H；
所述茂通式3包括M14-M20的7种结构式，M14：M＝Ti；X＝CH2；
R1＝R2＝R3＝R4＝R5＝R6＝R7＝R8＝R9＝R10＝R11＝R12＝H；
M15：M＝Zr；X＝CH2；
R1＝R2＝R3＝R4＝R5＝R6＝R7＝R8＝R9＝R10＝R11＝R12＝H；M16茂通式3：M＝Zr；X＝CH2；
R1＝CH3；R2＝R3＝R4＝R5＝R6＝R7＝R8＝R9＝R10＝R11＝R12＝H；M17茂通式3：M＝Ti；
X＝Si(CH3)2；
R1＝R2＝R3＝R4＝R5＝R6＝R7＝R8＝R9＝R10＝R11＝R12＝H；
M18：M＝Zr；X＝Si(CH3)2；
R1＝R2＝R3＝R4＝R5＝R6＝R7＝R8＝R9＝R10＝R11＝R12＝H；
M19：M＝Zr；X＝Si(CH3)2；
R1＝CH3；R2＝R3＝R4＝R5＝R6＝R7＝R8＝R9＝R10＝R11＝R12＝H；
M20：M＝Hf；X＝Si(CH3)2；
R1＝CH3；R2＝R3＝R4＝R5＝R6＝R7＝R8＝R9＝R10＝R11＝R12＝H。
优选的，所述L1为L2为L3为L4为L5为L6为L7为L8为L9为L10为L11为L12为L13为L14为L15为L16为 L18为L19为L20为
一种负载茂金属聚乙烯催化剂试验方法，步骤包括：
在2L聚合评价反应装置上，氮气充分置换，缓慢搅拌下加入600mL己烷、2mL-5mL三乙基铝和L1-L20中任一种离子液体3mL，搅拌5分钟后，加入以M1-M20中任一种为主催化剂自制负载茂金属聚乙烯催化剂80mg，迅速升温至70-100℃，加入40mL己烯-1，通入乙烯气体，保持反应釜内10-20Kg，反应2小时，停止反应，取出聚乙烯，烘干，利用红外测定聚乙烯粉料中己烯-1的含量，获得参数。
有益效果：能够显著提高负载茂金属催化剂的聚合活性及共聚能力，工艺手段简单，节约成本。
具体实施方式
以下结合具体的实施例对本发明作进一步说明，但本发明并不局限于以下实施例。
将MAO的甲苯溶液分成相等的两份，氮气保护下，一份MAO甲苯溶液冷却到-10℃后加入茂金属化合物搅拌并溶解，反应4小时；另一份MAO甲苯溶液里加入50g硅胶载体，开始搅拌，程序升温，2小时升到110℃后回流4小时，反应结束，将该悬浮液降温至-5℃后，保持低温，滴加第一份溶解了茂金属化合物的MAO的甲苯溶液，2小时滴加完毕，继续反应2小时候，反应结束，保持搅拌抽干甲苯溶剂，得到负载茂金属催化剂。
自制负载茂金属催化剂金属含量控制在0.10-0.35％之间，Al含量控制在4.0-14.0％之间。负载茂金属催化剂制备条件及催化剂活性组分含量表：
实施例1及对比例1：
氮气置换2L聚合釜三次以上，室温下加入600mL己烷、2mL三乙基铝(1mol/L溶剂为己烷)、L1离子液体3mL，搅拌5分钟后，加入以M20为主催化剂自制负载茂金属聚乙烯催化剂80mg(参见负载茂金属催化剂制备表)，迅速升温至70℃，加入40mL己烯-1，通入乙烯气体，保持反应釜内10Kg，反应2小时，停止反应，取出聚乙烯，烘干，称重计算聚合活性，测支化度。对比例1不加入离子液体，其余操作完全相同。催化剂聚合活性和聚合物支化度数据见附表，下同。
实施例2及对比例2：
氮气置换2L聚合釜三次以上，室温下加入600mL己烷、3mL三乙基铝(1mol/L溶剂为己烷)、L2离子液体3mL，搅拌5分钟后，加入以M19为主催化剂自制负载茂金属聚乙烯催化剂80mg(参见负载茂金属催化剂制备表)，迅速升温至80℃，加入40mL己烯-1，通入乙烯气体，保持反应釜内10Kg，反应2小时，停止反应，取出聚乙烯，烘干，称重计算聚合活性，测支化度。对比例2不加入离子液体，其余操作完全相同。
实施例3及对比例3：
氮气置换2L聚合釜三次以上，室温下加入600mL己烷、4mL三乙基铝(1mol/L溶剂为己烷)、L3离子液体3mL，搅拌5分钟后，加入以M18为主催化剂自制负载茂金属聚乙烯催化剂80mg(参见负载茂金属催化剂制备表)，迅速升温至90℃，加入40mL己烯-1，通入乙烯气体，保持反应釜内10Kg，反应2小时，停止反应，取出聚乙烯，烘干，称重计算聚合活性，测支化度。对比例3不加入离子液体，其余操作完全相同。
实施例4及对比例4：
氮气置换2L聚合釜三次以上，室温下加入600mL己烷、4mL三乙基铝(1mol/L溶剂为己烷)、L4离子液体3mL，搅拌5分钟后，加入以M17为主催化剂自制负载茂金属聚乙烯催化剂80mg(参见负载茂金属催化剂制备表)，迅速升温至100℃，加入40mL己烯-1，通入乙烯气体，保持反应釜内10Kg，反应2小时，停止反应，取出聚乙烯，烘干，称重计算聚合活性，测支化度。对比例4不加入离子液体，其余操作完全相同。
实施例5及对比例5：
氮气置换2L聚合釜三次以上，室温下加入600mL己烷、2mL三乙基铝(1mol/L溶剂为己烷)、L5离子液体3mL，搅拌5分钟后，加入以M16为主催化剂自制负载茂金属聚乙烯催化剂80mg(参见负载茂金属催化剂制备表)，迅速升温至70℃，加入40mL己烯-1，通入乙烯气体，保持反应釜内10Kg，反应2小时，停止反应，取出聚乙烯，烘干，称重计算聚合活性，测支化度。对比例5不加入离子液体，其余操作完全相同。
实施例6及对比例6：
氮气置换2L聚合釜三次以上，室温下加入600mL己烷、3mL三乙基铝(1mol/L溶剂为己烷)、L6离子液体3mL，搅拌5分钟后，加入以M15为主催化剂自制负载茂金属聚乙烯催化剂80mg(参见负载茂金属催化剂制备表)，迅速升温至80℃，加入40mL己烯-1，通入乙烯气体，保持反应釜内10Kg，反应2小时，停止反应，取出聚乙烯，烘干，称重计算聚合活性，测支化度。对比例6不加入离子液体，其余操作完全相同。
实施例7及对比例7：
氮气置换2L聚合釜三次以上，室温下加入600mL己烷、4mL三乙基铝(1mol/L溶剂为己烷)、L7离子液体3mL，搅拌5分钟后，加入以M14为主催化剂自制负载茂金属聚乙烯催化剂80mg(参见负载茂金属催化剂制备表)，迅速升温至80℃，加入40mL己烯-1，通入乙烯气体，保持反应釜内15Kg，反应2小时，停止反应，取出聚乙烯，烘干，称重计算聚合活性，测支化度。对比例7不加入离子液体，其余操作完全相同。
实施例8及对比例8：
氮气置换2L聚合釜三次以上，室温下加入600mL己烷、5mL三乙基铝(1mol/L溶剂为己烷)、L8离子液体3mL，搅拌5分钟后，加入以M13为主催化剂自制负载茂金属聚乙烯催化剂80mg(参见负载茂金属催化剂制备表)，迅速升温至100℃，加入40mL己烯-1，通入乙烯气体，保持反应釜内15Kg，反应2小时，停止反应，取出聚乙烯，烘干，称重计算聚合活性，测支化度。对比例8不加入离子液体，其余操作完全相同。
实施例9及对比例9：
氮气置换2L聚合釜三次以上，室温下加入600mL己烷、2mL三乙基铝(1mol/L溶剂为己烷)、L9离子液体3mL，搅拌5分钟后，加入以M12为主催化剂自制负载茂金属聚乙烯催化剂80mg(参见负载茂金属催化剂制备表)，迅速升温至70℃，加入40mL己烯-1，通入乙烯气体，保持反应釜内15Kg，反应2小时，停止反应，取出聚乙烯，烘干，称重计算聚合活性，测支化度。对比例9不加入离子液体，其余操作完全相同。
实施例10及对比例10：
氮气置换2L聚合釜三次以上，室温下加入600mL己烷、3mL三乙基铝(1mol/L溶剂为己烷)、L0离子液体3mL，搅拌5分钟后，加入以M11为主催化剂自制负载茂金属聚乙烯催化剂80mg(参见负载茂金属催化剂制备表)，迅速升温至80℃，加入40mL己烯-1，通入乙烯气体，保持反应釜内15Kg，反应2小时，停止反应，取出聚乙烯，烘干，称重计算聚合活性，测支化度。对比例10不加入离子液体，其余操作完全相同。
实施例11及对比例11：
氮气置换2L聚合釜三次以上，室温下加入600mL己烷、4mL三乙基铝(1mol/L溶剂为己烷)、L11离子液体3mL，搅拌5分钟后，加入以M10为主催化剂自制负载茂金属聚乙烯催化剂80mg(参见负载茂金属催化剂制备表)，迅速升温至90℃，加入40mL己烯-1，通入乙烯气体，保持反应釜内15Kg，反应2小时，停止反应，取出聚乙烯，烘干，称重计算聚合活性，测支化度。对比例11不加入离子液体，其余操作完全相同。
实施例12及对比例12：
氮气置换2L聚合釜三次以上，室温下加入600mL己烷、5mL三乙基铝(1mol/L溶剂为己烷)、L12离子液体3mL，搅拌5分钟后，加入以M9为主催化剂自制负载茂金属聚乙烯催化剂80mg(参见负载茂金属催化剂制备表)，迅速升温至100℃，加入40mL己烯-1，通入乙烯气体，保持反应釜内15Kg，反应2小时，停止反应，取出聚乙烯，烘干，称重计算聚合活性，测支化度。对比例12不加入离子液体，其余操作完全相同。
实施例13及对比例13：
氮气置换2L聚合釜三次以上，室温下加入600mL己烷、2mL三乙基铝(1mol/L溶剂为己烷)、L13离子液体3mL，搅拌5分钟后，加入以M8为主催化剂自制负载茂金属聚乙烯催化剂80mg(参见负载茂金属催化剂制备表)，迅速升温至70℃，加入40mL己烯-1，通入乙烯气体，保持反应釜内15Kg，反应2小时，停止反应，取出聚乙烯，烘干，称重计算聚合活性，测支化度。对比例13不加入离子液体，其余操作完全相同。
实施例14及对比例14：
氮气置换2L聚合釜三次以上，室温下加入600mL己烷、3mL三乙基铝(1mol/L溶剂为己烷)、L14离子液体3mL，搅拌5分钟后，加入以M7为主催化剂自制负载茂金属聚乙烯催化剂80mg(参见负载茂金属催化剂制备表)，迅速升温至70℃，加入40mL己烯-1，通入乙烯气体，保持反应釜内20Kg，反应2小时，停止反应，取出聚乙烯，烘干，称重计算聚合活性，测支化度。对比例14不加入离子液体，其余操作完全相同。
实施例15及对比例15：
氮气置换2L聚合釜三次以上，室温下加入600mL己烷、4mL三乙基铝(1mol/L溶剂为己烷)、L15离子液体3mL，搅拌5分钟后，加入以M6为主催化剂自制负载茂金属聚乙烯催化剂80mg(参见负载茂金属催化剂制备表)，迅速升温至90℃，加入40mL己烯-1，通入乙烯气体，保持反应釜内20Kg，反应2小时，停止反应，取出聚乙烯，烘干，称重计算聚合活性，测支化度。对比例15不加入离子液体，其余操作完全相同。
实施例16及对比例16：
氮气置换2L聚合釜三次以上，室温下加入600mL己烷、5mL三乙基铝(1mol/L溶剂为己烷)、L16离子液体3mL，搅拌5分钟后，加入以M5为主催化剂自制负载茂金属聚乙烯催化剂80mg(参见负载茂金属催化剂制备表)，迅速升温至100℃，加入40mL己烯-1，通入乙烯气体，保持反应釜内20Kg，反应2小时，停止反应，取出聚乙烯，烘干，称重计算聚合活性，测支化度。对比例16不加入离子液体，其余操作完全相同。
实施例17及对比例17：
氮气置换2L聚合釜三次以上，室温下加入600mL己烷、2mL三乙基铝(1mol/L溶剂为己烷)、L17离子液体3mL，搅拌5分钟后，加入以M4为主催化剂自制负载茂金属聚乙烯催化剂80mg(参见负载茂金属催化剂制备表)，迅速升温至70℃，加入40mL己烯-1，通入乙烯气体，保持反应釜内20Kg，反应2小时，停止反应，取出聚乙烯，烘干，称重计算聚合活性，测支化度。对比例17不加入离子液体，其余操作完全相同。
实施例18及对比例18：
氮气置换2L聚合釜三次以上，室温下加入600mL己烷、3mL三乙基铝(1mol/L溶剂为己烷)、L18离子液体3mL，搅拌5分钟后，加入以M3为主催化剂自制负载茂金属聚乙烯催化剂80mg(参见负载茂金属催化剂制备表)，迅速升温至80℃，加入40mL己烯-1，通入乙烯气体，保持反应釜内20Kg，反应2小时，停止反应，取出聚乙烯，烘干，称重计算聚合活性，测支化度。对比例18不加入离子液体，其余操作完全相同。
实施例19及对比例19：
氮气置换2L聚合釜三次以上，室温下加入600mL己烷、4mL三乙基铝(1mol/L溶剂为己烷)、L19离子液体3mL，搅拌5分钟后，加入以M2为主催化剂自制负载茂金属聚乙烯催化剂80mg(参见负载茂金属催化剂制备表)，迅速升温至90℃，加入40mL己烯-1，通入乙烯气体，保持反应釜内20Kg，反应2小时，停止反应，取出聚乙烯，烘干，称重计算聚合活性，测支化度。对比例19不加入离子液体，其余操作完全相同。
实施例20及对比例20：
氮气置换2L聚合釜三次以上，室温下加入600mL己烷、5mL三乙基铝(1mol/L溶剂为己烷)、L20离子液体3mL，搅拌5分钟后，加入以M1为主催化剂自制负载茂金属聚乙烯催化剂80mg(参见负载茂金属催化剂制备表)，迅速升温至100℃，加入40mL己烯-1，通入乙烯气体，保持反应釜内20Kg，反应2小时，停止反应，取出聚乙烯，烘干，称重计算聚合活性，测支化度。对比例20不加入离子液体，其余操作完全相同。
表1：茂金属化合物结构通式
表2：茂金属化合物编号
表3：离子液体编号
表3实施例及对比例试验数据
从聚合结果看，改性后的负载茂金属催化剂的聚合活性及共聚能力都有显著提高。
最后，需要注意的是，本发明不限于以上实施例，还可以有很多变形。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容中直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。