一种生物相容性和柔性好的弹性压电膜及其制备方法与应用
阅读说明：本技术 一种生物相容性和柔性好的弹性压电膜及其制备方法与应用 (Elastic piezoelectric film with good biocompatibility and flexibility and preparation method and application thereof ) 是由 苟雪 朱子馨 万正军 周俊余 范端 罗胜年 于 2021-09-15 设计创作，主要内容包括：本发明提供了一种生物相容性和柔性好的弹性压电膜及制备方法与应用。本发明的生物相容性和柔性好的弹性压电膜是将钛酸钡纳米颗粒嵌入聚二甲基硅氧烷弹性基底膜表面,得到复合弹性压电膜,然后将聚多巴胺沉积在复合弹性压电膜表面,得到所述弹性压电膜。本发明发现,经过多巴胺改性的压电膜能为细胞提供更好的黏附界面,促进了细胞肌动蛋白束的形成和粘着斑的形成,且细胞与弹性膜上压电纳米颗粒相互作用时,会产生一定的压电电势,进一步刺激细胞的黏附行为；另一方面,本发明压电材料表现出很好的柔韧性,是一种柔性传感器件。本发明为压电材料在组织修复、再生医学、生物电子、柔性传感器件和压电纳米发电机等方面的应用提供了理论基础。(The invention provides an elastic piezoelectric film with good biocompatibility and flexibility, a preparation method and application thereof. The elastic piezoelectric film with good biocompatibility and flexibility is obtained by embedding barium titanate nano-particles into the surface of a polydimethylsiloxane elastic basement membrane to obtain a composite elastic piezoelectric film, and then depositing polydopamine on the surface of the composite elastic piezoelectric film. The invention discovers that the dopamine-modified piezoelectric membrane can provide a better adhesion interface for cells, promotes the formation of actin bundles and adhesion spots of the cells, and generates a certain piezoelectric potential to further stimulate the adhesion behavior of the cells when the cells interact with the piezoelectric nanoparticles on the elastic membrane; on the other hand, the piezoelectric material of the invention shows good flexibility and is a flexible sensing device. The invention provides a theoretical basis for the application of the piezoelectric material in the aspects of tissue repair, regenerative medicine, bioelectronics, flexible sensing devices, piezoelectric nano-generators and the like.)
技术领域
本发明属于压电材料技术领域，具体涉及一种生物相容性和柔性好的弹性压电膜及其制备方法与应用，该弹性压电膜能够很好用于组织修复材料、柔性传感器件和压电纳米发电机等领域。
背景技术
骨被认为是一种生物压电材料，具有显著的压电效应，压电效应源于骨的胶原成分，通过完成机械能和电能的相互转换，可维持骨的正常生理活动和新陈代谢，并利于骨的塑形、改建和功能维持。因此，开发具有压电性能的材料作为骨修复材料能有助于模拟体内微环境。
传统的压电材料主要通过外加机械加载、磁场或超声等手段进行压电信号的调控。近年来，细胞黏附介导的压电自刺激，为未来基于生物电刺激的医学治疗提供了新的机遇。特别是局部电场主要由生物材料固有的压电性能和细胞的动态粘附力所决定。这种产生电的方式，无需施加外界物理场，可以无创的进行细胞及组织行为调控。可见，开发一种高效和优化的压电材料界面对细胞调控具有重要意义。
另一方面，传统的传感材料大多基于金属和半导体材料，其刚性和低灵敏度大大限制了其应用，具有良好柔韧性的传感器件也成为压电材料亟待突破的研究方向。与传统的硅基电子器件相比，柔性电子器件对不同种类的界面具有很强的共形性，无论是对柔软还是硬界面、平面还是曲面都具有良好的贴合性。这种独特的优势使得柔性电子器件得到了广泛研究，并在各个领域都得到了广泛应用。
随着人们生活水平与生活质量的提高，智能可穿戴设备开始涌进大众生活，并得到快速发展，对柔性耐用电源的需求也不断增加。将压力输入转换为电信号的压力传感器是柔性电子家族中的重要成员。作为最重要的柔性电子器件之一，柔性压力传感器可以附着在任意曲面上，高效地检测各种人类活动包括人体物理、化学、生物和环境等状态信号。柔性传感器尤其是柔性压力传感器，将在健康监测、可穿戴电子器件和电子皮肤等领域获得越来越广泛的应用。其中，利用微结构提高传感器的灵敏度、拓宽工作范围仍然是一项具有挑战性的工作。
自2006年压电纳米发电机首次亮相以来，各种压电材料都被应用到这一领域，压电纳米发电机的制备工艺和器件结构不断得到优化。同时，研究者们不断利用新方法来开发新的压电材料，以改善压电纳米发电机的性能。压电材料对压电纳米发电机的性能表现起着决定性的作用，利用不同压电材料研制的压电纳米发电机具有完全不同的性能，材料本身的压电效应深刻影响了所制备的压电纳米发电机的最终性能表现。近年来的研究情况显示，大多数研究人员将提升压电纳米发电机性能的切入点落脚于压电材料，通过各种工艺将多种材料整合在同一纳米发电机中，以赋予其多源采集能力和优良的输出性能。
综上，新的压电材料正有待不断的开展，而如何研制出新的压电材料，使得材料既具有良好的生物相容性，又具有较高的柔韧性，不仅能够很好用于组织修复材料，还能够很好用于柔性传感器件和压电纳米发电机等领域，成为本发明亟待解决的技术问题。
发明内容
本发明的目的就是为了解决上述技术问题，从而提供一种新型的弹性压电膜材料，其是一种生物相容性好且柔性高的弹性压电膜，能够很好用于组织修复材料、柔性传感器件和压电纳米发电机等领域。本发明还提供了该弹性压电膜的制备方法及其应用。
本发明的目的之一是提供一种生物相容性和柔性好的弹性压电膜的制备方法，所述方法是将钛酸钡纳米颗粒嵌入聚二甲基硅氧烷弹性基底膜表面，得到复合弹性压电膜，然后将聚多巴胺沉积在复合弹性压电膜表面，得到具有良好生物相容性和柔韧性的弹性压电膜。
本发明提供的生物相容性和柔性好的弹性压电膜的制备方法，是将钛酸钡纳米颗粒嵌入聚二甲基硅氧烷(PDMS)弹性基底膜表面，通过多巴胺自聚合为聚多巴胺(PDA)沉积在材料表面改善表面亲水性，形成具有良好生物相容性的弹性压电膜。
虽然已有研究表明钛酸钡具有压电效应，并已有研究者将钛酸钡用于制备复合压电材料，如西安理工大学吴聪和马利宁的硕士论文中均将骨的无机成分HA(羟基磷灰石)与具有压电效应的BaTiO3进行了复合，制备出BaTiO3/HA复合生物压电陶瓷，模拟人骨的无机成分和人骨的压电效应，但是该复合生物压电陶瓷材料的柔韧性不够，无法在柔性传感器件和压电纳米发电机领域进行使用。
华南理工大学龙梦影在其博士论文中研究了PDMS膜的超疏水表面工作，首次引入具有阻燃性质的羟基锡酸锌颗粒，赋予超疏水涂层阻燃性质。湖北工业大学应程的硕士论文中研究了以具有良好生物相容性和拉伸性的PDMS作为聚合物基体，采用溶胀渗透、自然沉降与磁场辅助等策略，构筑了几种不同层状结构的柔性应变敏感导电高分子复合材料，以实现复合材料的高电导率、高灵敏度、高工作应变，更好的应用于人体运动监测。但是该材料不具备细胞粘附性，且由于其表面的超疏水特性，无法很好地用于粘附性组织工程材料，且在组织修复过程中不能产生压电电势，无法有效发挥其压电材料的特性。
为了将柔性PDMS复合材料赋予其良好的压电效应和一定的细胞粘附性，发明人将其与压电材料复合，并选用了具有粘附特性的一类胶黏剂进行试验，然而令人失望的是，其它类胶黏剂与PDMS和压电材料组合，均无法形成压电信号对黏附界面的互动，无法在细胞表面产生压电电势，对于细胞的生长和粘附没有促进作用。
而当采用本发明中的方法，将钛酸钡纳米颗粒嵌入PDMS弹性基底膜表面，并通过多巴胺自聚合为聚多巴胺PDA沉积在材料表面时，申请人发现，经过多巴胺改性的压电膜能为细胞提供更好的黏附界面，促进了细胞肌动蛋白束的形成和粘着斑的形成，且细胞与弹性膜上压电纳米颗粒相互作用时，会产生一定的压电电势，进一步刺激细胞的黏附行为，有利于细胞的生长和粘附，这一发现为本压电材料的开发提供了新的思路。
上述发现表明，本发明的弹性压电膜能够很好用于组织修复材料、柔性传感器件和压电纳米发电机等领域。而现有的压电材料很难同时应用于上述领域，表明了本发明的弹性压电膜材料的优越性。
具体的，本发明提供的制备方法，包括以下步骤：
(1)聚二甲基硅氧烷弹性基底膜的制备：将聚二甲基硅氧烷预聚物与固化剂混合，搅拌均匀，然后铺设于模具中得到一层薄膜；
(2)将步骤(1)形成薄膜的模具进行抽真空处理后静置，然后放入鼓风干燥箱，在70℃下烘干25min至半固化状态；
(3)将钛酸钡在无水乙醇中超声分散，将所得混合物加入步骤(2)处理后模具的薄膜表面，然后将模具放入鼓风干燥箱中在70℃下固化2h；固化结束后得到钛酸钡和聚二甲基硅氧烷的复合弹性压电膜；
(4)将多巴胺加入pH＝8.5的Tris缓冲液中溶解，配制成浓度为1mg/ml的多巴胺溶液；将配制好的多巴胺溶液充分搅拌，然后将步骤(3)所得复合弹性压电膜浸没于上述多巴胺溶液中，于30℃下浸泡处理12～24h，即得所述弹性压电膜。
本发明提供的上述弹性压电膜及其制备方法，以高弹性PDMS作为柔性基体，纳米钛酸钡作为压电材料，采用可挥发溶剂将纳米钛酸钡颗粒分散，再通过自然沉降的方法使钛酸钡颗粒沉积在未固化的PDMS的表面，并在加热固化PDMS的过程中伴随溶剂挥发，使钛酸钡颗粒固定在PDMS的表面形成所述弹性压电膜。
本发明人发现，纳米钛酸钡可以通过自然沉降作用进入到PDMS的表面和内部，少数钛酸钡扩散到PDMS的内部区域，而大多数钛酸钡会保留在表面层中。钛酸钡在表面层中发生富集，从而确保了材料的压电特性，钛酸钡含量高的表层对应变比较敏感，有利于压电效应的实现。PDMS内部钛酸钡含量较低则有利于保持PDMS良好的拉伸性和柔性。
进一步的是，步骤(1)中所述聚二甲基硅氧烷预聚物与固化剂的质量比为10:1；所述搅拌的时间为10min。
进一步的是，步骤(2)中所述抽真空处理是将所述模具放入压力罐中，采用真空泵进行抽真空处理；所述静置的时间为50min。
进一步的是，步骤(3)中所述钛酸钡和无水乙醇的质量体积比为2:1～6:1mg/ml。
进一步的是，步骤(3)中所述超声分散的时间为20min。
进一步的是，步骤(4)中所述充分搅拌是将配制好的多巴胺溶液在30℃下搅拌30min。
进一步的是，步骤(4)中先将复合弹性压电膜裁剪成方形的小块，用去离子水清洗干净后，再浸没于多巴胺溶液中。
本发明的目的之二是提供一种由上述方法制备得到的生物相容性好和柔性好的弹性压电膜。
本发明的目的之三是提供上述生物相容性好的弹性压电膜的应用，其是将该弹性压电膜用于组织修复材料、柔性传感器件和压电纳米发电机等领域方面的应用。
本发明的有益效果如下：
(1)本发明利用无水乙醇将钛酸钡纳米颗粒分散，再通过自然沉降的方法使钛酸钡颗粒沉积在未固化的聚二甲基硅氧烷的表面，并在加热固化聚二甲基硅氧烷的过程中伴随溶剂挥发，使钛酸钡颗粒固定在聚二甲基硅氧烷的表面形成弹性压电膜，且无水乙醇不会对后续实验产生影响；
(2)本发明将材料浸泡在多巴胺-Tris溶液中利用多巴胺自聚合形成聚多巴胺沉积在材料表面的方法，对材料进行亲水改性取得了比较好的改性效果，同时浸泡24h后能达到最好的改性效果；
(3)本发明有助于优化压电材料的设计，剖析压电纳米材料作为生物支架和柔性传感器应用的可行性，为压电材料在组织修复、柔性传感器件和压电纳米发电机等方面的应用提供理论基础。
附图说明
图1为本发明的弹性压电膜材料的制备流程示意图；
图2为相同面积PDMS膜表面加入不同质量钛酸钡颗粒的压电弹性膜的表面SEM图；a)纯PDMS膜；b)、c)、d)分别为加入20mg、40mg、60mg钛酸钡的弹性压电膜。
图3为纯PDMS膜和加入20mg、40mg、60mg钛酸钡颗粒的弹性压电膜未改性(a、b、c、d)和浸泡24h(e、f、g、h)的表面接触角。
图4为MSCs细胞在纯PDMS膜(a改性，b未改性)和加入40mg钛酸钡含量的弹性压电膜(c改性，d未改性)表面培养24h后的细胞死活情况。
图5为MSCs细胞在纯PDMS膜(a未改性，b改性)和加入40mg钛酸钡含量的弹性压电膜(c未改性，d改性)表面培养24h后的细胞骨架和细胞核染色图。
图6为MSCs细胞在未改性和改性的纯PDMS膜和加入40mg钛酸钡含量的弹性压电膜表面培养24h后的细胞铺展面积。
图7为不同PDMS膜材料的电输出性能，PDMS、[email protected]s、[email protected]d、[email protected]d+s分别表示纯PDMS、PDMS表面嵌入钛酸钡、PDMS混合钛酸钡、PDMS混合钛酸钡后在表面再嵌入钛酸钡；a：在10N力，2Hz频率加载下的不同材料电输出，表明[email protected]d+s材料的输出性能良好；b：[email protected]d+s在10N力，不同加载频率下的输出，表明[email protected]d+s材料可做成的压电纳米发电机或压电传感器，能采集低频信号；c：1Hz加载下循环实验，表明[email protected]d+s材料做成的器件输出稳定。
图8为[email protected]d+s材料的柔韧性能测试；其中a为原材料，b、c、d分别为对原材料进行弯曲、拉伸和扭曲测试。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例对本发明进行具体描述，有必要指出的是，以下实施例仅仅用于对本发明进行解释和说明，并不用于限定本发明。本领域技术人员根据上述发明内容所做出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。
实施例1
一种生物相容性和柔性好的弹性压电膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)弹性基底的制备
将实验所需烧杯及培养皿(60mm×15mm)用去离子水清洗干净并烘干备用。用电子天平称取适量聚二甲基硅氧烷(PDMS)预聚物放入烧杯中，记录PDMS的质量并将电子天平调零，接着用胶头滴管向烧杯中加入固化剂(为PDMS的配套产品，商品名为：SYLGARDTM184Silicone Elastomer Base)，最终使PDMS与固化剂的质量比为10:1；用玻璃棒均速搅拌10min，使烧杯中的PDMS预聚物与固化剂充分混合；将与固化剂混合均匀的PDMS倒入培养皿中，使其依靠重力作用流动布满整个培养皿底部，倒入的量使其刚好能在培养皿底部铺满薄薄的一层为适宜(本实施例为2g)；打开真空泵机头将培养皿放入压力罐中抽真空，使其在真空条件下静置50min；然后从压力罐中取出培养皿放入鼓风干燥箱，在70℃下烘干固化2h；固化结束后将PDMS从培养皿取出。
(2)弹性基底表面BaTiO3压电颗粒的粘附
用电子天平分别称取20mg、40mg、60mg钛酸钡粉末放入洗净的三个烧杯中，用量筒分别取10ml无水乙醇加入烧杯中超声分散20min，再重复步骤(1)中PDMS弹性基底的制备步骤，在抽完真空后将培养皿放入加热到70℃的电热鼓风干燥箱中固化10min；此时培养皿中的PDMS膜具有一定的强度但表面仍具有粘性，然后将培养皿从电热鼓风干燥箱中取出，向培养皿中倒入钛酸钡和无水乙醇的混合物，倒入前用力震荡盛有混合物的烧杯；再将培养皿放入鼓风干燥箱中在70℃下固化2h；烘干温度要低于无水乙醇沸点防止无水乙醇沸腾在PDMS膜固化过程中形成气孔；固化结束后得到钛酸钡PDMS复合弹性压电膜。
(3)聚多巴胺对弹性压电膜表面亲水改性的探究
纯PDMS膜和加入20mg、40mg、60mg的弹性压电膜裁剪成1cm×1cm大小的正方形样品，用去离子水清洗，然后取这四种样品各一个，放置在干净的烧杯中。称取适量的多巴胺粉末放置于另一烧杯中，加入一定比例的pH为8.5的Tris缓冲液进行溶解，使多巴胺浓度为1mg/ml。将配置好的多巴胺溶液放置在磁力搅拌器上在30℃下搅拌30min，搅拌结束后盛有多巴胺溶液的烧杯放置在温度为30℃的电热鼓风干燥箱中，取弹性压电膜正方形样品浸没在多巴胺溶液中，用保鲜膜封住烧杯口，在浸泡12h和24h后分别取出样品。
实验例1
对实施例1所得纯PDMS膜和加入20mg、40mg、60mg钛酸钡颗粒的弹性压电膜以及对未改性(未浸泡多巴胺)和改性(浸泡多巴胺)后的弹性压电膜进行性能测试，测试结果如图1-6所示。应力应变测试方法为：在恒速移动的MTS上，将哑铃状标准样以0.1mm/s的速度进行拉伸，按要求在不断拉伸过程中记录其所用拉力以及伸长率。其它测试方法按照通用方法进行。
实验结果发现：利用浸泡多巴胺-Tris溶液的方法可以使聚多巴胺沉积在材料表面，对材料的亲水性改善效果显著，浸泡24h可使材料表面水接触角下降大约40°；同时发现表面粘附的纳米钛酸钡颗粒对材料表面水接触角的影响较小。
本实施例还意外地发现，对钛酸钡弹性压电膜进行亲水改性有利于细胞的生长和粘附，MSCs细胞(骨髓间充质干细胞)在改性材料表面的铺展面积明显大于在未改性材料表面的铺展面积，改性表面的MSCs细胞有更好的铺展状态。通过实验数据分析，弹性压电膜表面的MSCs细胞铺展面积均大于改性前后对应的纯PDMS表面MSCs细胞铺展面积，初步认为弹性压电膜更能促进MSCs细胞的粘附和铺展，这可能是由于弹性压电膜表面粘附的钛酸钡压电颗粒在细胞粘附过程中受到细胞微小的牵引力而产生微小形变，由于压电效应在材料表面产生微小电势，刺激细胞的粘附和铺展，因此弹性压电膜表面的MSCs细胞有更好的铺展状态。
如图7所示，取样品尺寸0.1cm*1cm*1.5cm进行电输出性能测试，结果显示：在10N力，2Hz频率加载下的不同材料电输出表明[email protected]d+s材料的输出性能良好(图7a)；[email protected]d+s在10N力，不同加载频率下的输出，表明[email protected]+s材料可做成压电纳米发电机或压电传感器，能采集低频信号(图7b)；1Hz加载下循环实验表明[email protected]d+s材料做成的器件输出稳定(图7c)。
取上述尺寸的[email protected]d+s样品进行柔韧性测试，结果如图8，可以看出，[email protected]d+s材料可以弯曲(图8b)、拉伸(图8c)和扭曲(图8d)，表现出很好的柔韧性。
综上，本发明提供的弹性压电膜材料能够很好用于组织修复材料、柔性传感器件和压电纳米发电机等领域。
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